Neptunium

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Skočit na: Navigace, Hledání

Pm

Np

UranNeptuniumPlutonium

[Rn] 5f4 6d1 7s2

237 Np
93
↓Periodická tabulka prvků↓
Obecné
Název (lat.), značka, číslo Neptunium (Neptunium), Np , 93
Registrační číslo CAS 7439-99-8
Umístění v PSP n/a skupina,

7. perioda, blok f

Char. skupina Aktinoidy
Hmotnostní zlomekzem. kůře 4×10-13 ppm
Konc. v mořské vodě mg/l
Počet přírodních izotopů
Vzhled stříbrobílý kov
koule z neptunia
[[Soubor:{{{spektrum}}}|255px|Emisní spektrum]]
Atomové vlastnosti
Rel. at. hmotnost (230,048 2)
Atomový poloměr 175 pm
Kovalentní poloměr 150 pm
van der Waalsův poloměr pm
Elektronová konfigurace [Rn] 5f4 6d1 7s2
Elektronů v hladinách 2, 8, 18, 32, 22, 9, 2
Oxidační číslo III, IV, V, VI, VII
Fyzikální vlastnosti
Skupenství pevné
Krystalová struktura α - modifikace
kosočtverečná
a= 472,3 pm
b= 488,7 pm
c= 666,3 pm
β - modifikace
čtverečná
a= 488,3 pm
c= 338,9 pm
γ - modifikace
krychlová tělesně centrovaná
a=352 pm
Hustota 20,464 g/cm3 (mod. α, 20 °C)
19,369 g/cm3 (mod. β, 313 °C)
18,00 g/cm3 (mod. γ, 580 °C)
Kritická hustota {{{kritická hustota}}} g cm−3
Tvrdost {{{tvrdost}}} (Mohsova stupnice)
Magnetické chování paramagnetický
Měrná magnetická susceptibilita {{{magnetická susceptibilita}}}
Teplota tání 640 ± 1 °C (913 ± 1 K)
Teplota varu 2 250 °C (2 523 K)
Kritická teplota {{{kritická teplota c}}} °C ({{{kritická teplota k}}} K)
Teplota trojného bodu {{{teplota trojného bodu c}}} °C ({{{teplota trojného bodu k}}} K)
Teplota přechodu do supravodivého stavu {{{teplota supravodivosti}}}
Teplota změny krystalové modifikace 277 °C (α → β)
575 °C (β → γ)
Tlak trojného bodu {{{tlak trojného bodu}}} kPa
Kritický tlak {{{kritický tlak}}} kPa
Molární objem 11,59 · 10−6 m3/mol
Dynamický viskozitní koeficient {{{dynamický viskozitní koef.}}}
Kinematický viskozitní koeficient {{{kinematický viskozitní koef.}}}
Tlak nasycené páry {{{tlak nasycené páry}}}
Rychlost zvuku {{{rychlost zvuku}}} m/s
Index lomu {{{index lomu}}}
Relativní permitivita {{{relativní permitivita}}}
Elektrická vodivost 0,82 S·m−1
Měrný elektrický odpor 115×10-8 Ω m (mod. α, 20 °C)
105×10-8 Ω m (mod. β, 280 °C)
110×10-8 Ω m (mod. γ, 580 °C)
Teplotní součinitel el. odporu 0,000 43 K-1
Tepelná vodivost (27 °C) 6,3 W·m−1·K−1
Povrchové napětí {{{povrchové napětí}}}
Termodynamické vlastnosti
Skupenské teplo tání {{{skup. teplo tání}}}
Specifické teplo tání 41 J/g
Skupenské teplo varu {{{skup. teplo varu}}}
Specifické teplo varu 970 J/g
Molární atomizační entalpie 394,8
Entalpie fázové přeměny modifikace 35 kJ/mol (α → β)
absolutní entropie 50,6 J K-1 mol-1 (mod. α)
Měrná tepelná kapacita {{{měrná tepelná kapacita}}}
Molární tepelná kapacita 0,124 J K-1 mol-1 (25 °C)
0,131 J K-1 mol-1 (60 °C)
0,168 J K-1 mol-1 (207 °C)
Spalné teplo na m³ {{{spalné teplo na m3}}}
Spalné teplo na kg {{{spalné teplo na kg}}}
Různé
Van der Waalsovy konstanty {{{van der Waalsovy konstanty}}}
Teplotní součinitel délkové roztažnosti {{{součinitel délkové roztažnosti}}}
Redoxní potenciál (Np3+ → Np0) -1,856 V
(Np4+ → Np3+) 0,147 V
Elektronegativita 1,36 (Paulingova stupnice)
Ionizační energie první 5,90 eV
druhá 11,67 eV
třetí 22 eV
čtvrtá 38 eV
Iontový poloměr (Np3+) 104 pm
(Np4+) 91 pm
(Np5+) 82 pm
(Np6+) 76 pm
Bezpečnost


R-věty {{{R-věty}}}
S-věty {{{S-věty}}}
Není-li uvedeno jinak, jsou použity jednotky SI a STP.

Neptunium, chemická značka Np (lat. Neptunium), je prvek s protonovým číslem 93 a je prvním z řady transuranů a pátým prvkem z řady aktinoidů. Byl objeven roku 1940 McMillanem a Abelsonem. Jde o umělý radioaktivní kov, stříbrné barvy.

První pokusy o přípravu jeho izotopů byly provedeny dříve, v polovině třicátých let. Navržená metoda využívala faktu, že záchytem neutronu často vzniká β- aktivní izotop a následně těžší prvek.

V roce 1940 zjistili Edwin McMillan a Philip H. Abelson, že při bombardování tenké uranové fólie neutrony většina štěpných produktů odletí, ale dvě radioaktivní látky (s poločasem rozpadu 23 min a 2,3 dne) zůstanou na fólii. Prvek s kratším poločasem byl identifikován jako 239U. Druhým produktem byl izotop prvku 93. Tento prvek byl nazván Neptunium podle planety nacházející se za Uranem.

Chemie tohoto prvku je v mnoha ohledech odlišná od nejbližších aktinoidů – uranu a plutonia. Jeho vlastnosti jsou bližší spíše vlastnostem uranu než plutonia, zvláště pokud se jedná o chování ve vodném roztoku.

Izotopy a jaderné vlastnosti neptunia[editovat | editovat zdroj]

Neptunium nemá žádný stabilní izotop. Z 20 známých radioizotopů má nejdelší poločas rozpadu 237Np – 2,144 milionů let. Ten byl poprvé připraven v roce 1942 ostřelováním uranu neutrony:

^{238}\mathrm{U(n,2n)}\ ^{237}\mathrm{U}\ \xrightarrow[6,75\ \mathrm{d}]{\beta^-}\ ^{237}\mathrm{Np}

Další významné izotopy jsou 236Np s poločasem rozpadu 153 000 let a 235Np s poločasem 396,1 dne.

Isotopy s atomovým číslem větším než 237 jsou β- nestabilní, zatímco u izotopů s deficitem neutronů je častý záchyt elektronu. Všechny izotopy vykazují α rozpad. Podobná situace je u lehčích izotopů, kde je velmi vysoká pravděpodobnost elektronového záchytu:

Izotop Poločas rozpadu Druh rozpadu Produkt rozpadu
225Np  ? α 221Pa
226Np 35 ms α 222Pa
227Np 510 ms α 223Pa
228Np 61,4 s ε (60 %)/ α (40 %) 228U/ 224Pa
229Np 4 min α (68 %)/ ε (32 %) 225Pa/ 229U
230Np 4,6 min ε (97 %)/ α (3 %) 230U/ 226Pa
231Np 48,8 min ε (98 %)/ α (2 %) 231U/ 227Pa
232Np 14,7 min ε (100,00 %)/ α (2·10−4 %) 232U/ 228Pa
233Np 36,2 min ε (100,00 %)/ α (1·10−3 %) 233U/ 229Pa
234Np 4,4 d ε 234U/
235Np 396,1 d ε (100,00 %)/ α (2,6·10−3 %) 235U/ 231Pa
236Np 153 000 r ε (86,30 %)/ β- (13,50 %)/ α (0,20 %) 236U/ 236Pu/ 232Pa
237Np 2 144 000 r α 233Pa
238Np 2,117 d β- 238Pu
239Np 2,356 d β- 239Pu
240Np 61,9 min β- 240Pu
241Np 13,9 min β- 241Pu
242Np 2,2 min β- 242Pu
243Np 1,85 min β- 243Pu
244Np 2,29 min β- 244Pu

První vážitelné množství neptunia získali v roce 1944 Magnusson a LaChapelle.

Separace a čištění nejdůležitějších izotopů neptunia[editovat | editovat zdroj]

Výroba 237Np[editovat | editovat zdroj]

237Np slouží jako terč při výrobě 238Pu:

^{237}\mathrm{Np(n,\gamma)}\ ^{238}\mathrm{Np}\ \xrightarrow[2,1\ \mathrm{d}]{\beta^-}\ ^{238}\mathrm{Pu}

237Np je produkováno v jaderných reaktorech, které jako palivo používají uran. Probíhající procesy lze popsat rovnicemi:

^{235}\mathrm{U(n,\gamma)}\ ^{236}\mathrm{U(n,\gamma)}\ ^{237}\mathrm{U}\ \xrightarrow[6,7\ \mathrm{d}]{\beta^-}\ ^{237}\mathrm{Np} a
^{238}\mathrm{U(n,2n)}\ ^{237}\mathrm{U}\ \xrightarrow{\beta^-}\ ^{237}\mathrm{Np}

V reaktorech na přírodní uran převažuje (n,2n) reakce s neutrony o energii > 6.7 MeV, naproti tomu v reaktorech na obohacený uran převažuje dvojitý záchyt neutronu.

Metody separace 237Np z vyhořelého jaderného paliva je velmi podobná procesu Purex. První krok spočívá v extrakci neptunia společně s uranem a plutoniem. V druhém kroku je neptunium z této směsi odděleno.

Výroba 238Np[editovat | editovat zdroj]

Tento izotop získáme ozařováním 237Np neutrony. Separace se provádí na iontoměničových kolonách (anexech).

Výroba 239Np[editovat | editovat zdroj]

Existují dva způsoby přípravy tohoto izotopu:

  • ozařování uranu neutrony,
  • 243Am, které se rozpadá na 239Np.

V prvním případě je nutné ze směsi odstranit uran a thorium, v druhém pouze americium.

Kovové neptunium a jeho slitiny[editovat | editovat zdroj]

Kovové neptunium poprvé získali v roce 1948 Fried a Davidson redukcí 50 µg NpF3 parami barya při 1 200 °C. Pro výrobu většího množství je výhodnější použít redukci NpF4 vápníkem.

Kovové neptunium má tři modifikace α, β a γ, s bodem přechodu při 280 °C a 577 °C. Struktura α-Np je jedinečná, nebyla pozorována u žádného jiného kovu. Orthorombická základní buňka obsahuje osm atomů ve dvou rozdílných pozicích. Nejkratší vzdálenost Np-Np je 2,60 Å, což ukazuje na kovalentní charakter vazby. β-Np je tetragonální s vrstevnatou strukturou podobnou InBi (čtyři atomy v základní buňce). γ-Np má stejnou mřížku jako α-Fe.

Kovové neptunium je stálé na suchém vzduchu při pokojové teplotě a jen velmi pomalu se pokrývá tenkou vrstvou oxidu, ale za vyšších teplot probíhá tento proces velmi rychle. Neptunium se rozpouští v kyselině chlorovodíkové a sírové.

Neptunium je unikátní svou vysokou rozpustností v α- i β-Pu. Intermetalické sloučeniny tvoří neptunium s hliníkem a berylliem. Lze je připravit redukcí NpF3 nadbytkem kovového Al nebo Be:

2 NpF3 + 29 Be → 2 NpBe13 + 3 BeF2

(1200 °C)

Jsou isotypické se sloučeninami thoria, uranu a plutonia. Boridy NpB2, NpB4, NpB6 a NpB12, které jsou isostrukturní s odpovídajícími sloučeninami uranu a plutonia, a intermetalické sloučeniny NpCd6 a NpCd12 získáme přímou syntézou z prvků.

Sloučeniny neptunia[editovat | editovat zdroj]

Barvy roztoků solí neptunia podle oxidačního čísla

Hydridy neptunia[editovat | editovat zdroj]

Hydridy NpH2 a NpH3 lze připravit přímým působením vodíku na kovové neptunium. NpH2 si zachovává svou strukturu v širokém rozmezí obsahu vodíku (NpH2+x, 0 ≤ x ≤ 0,7), mřížková konstanta roste s poměrem H:Np, na rozdíl od hydridu PuH2+x. Pokud poměr H:Np přesáhne hodnotu 2,7, tak můžeme pozorovat hexagonální NpH3, který je isostrukturní s PuH3, GdH3 a HoD3.

Halogenidy neptunia[editovat | editovat zdroj]

Fluoridy

Fialový NpF3 a zelený NpF4 připravíme hydrofluorací oxidu neptuničitého NpO2 v přítomnosti vodíku nebo kyslíku:

NpO2 + 1/2 H2 + 3 HF → NpF3 + 2 H2O
NpF3 + 1/4 O2 + 3 HF → NpF4 + 1/2 H2O

NpF6, který je v pevném stavu oranžový a v parách bezbarvý, můžeme připravit fluorací NpO2 (nebo lépe NpF4) pomocí BrF3, BrF5 nebo elementárního fluoru při teplotách 300–500 °C. Tento fluorid se rozkládá působením světla. Stopami vlhkosti prudce hydrolyzuje na fluorid neptunylu NpO2F2.

Ostatní halogenidy

Těkavý chlorid neptuničitý (NpCl4) můžeme připravit reakcí oxidu neptuničitého nebo šťavelanu neptuničitého Np[(COO)2]2 v proudu chloru nasyceného parami CCl4 při teplotě 450 °C. Tato látka je velmi hygroskopická. Světle hnědý NpOCl2 a oranžový NpOBr2 získáme v čistém stavu reakcí MX4oxidem antimonitým Sb2O3.

Červenohnědý NpBr4 vzniká bromací NpO2 nadbytkem bromidu hlinitého AlBr3 při 350 °C. Další možností přípravy je přímá syntéza z prvků.

Bromace NpO2 pomocí AlBr3 v přítomnosti kovového hliníku poskytuje zelený bromid neptunitý:

3 NpO2 + 3 AlBr3 + Al → 3 NpBr3 + 2 Al2O3

NpI3 připravíme podobně reakcí NpO2AlI3. NpI4 se připravit nepodařilo, což souhlasí s výsledky výpočtů, podle nichž je tato látka termodynamicky nestabilní.

Oxidy neptunia[editovat | editovat zdroj]

Binární oxidy

Neptunium tvoří následující binární oxidy: NpO3·2H2O, NpO3·H2O, Np3O8, Np2O5 a NpO2.

Hydráty oxidu neptuniového (NpO3) připravíme oxidací vodných roztoků hydroxidu neptuničného Np(OH)5 při probublávání ozonem. Tepelnou degradací NpO3·H2O získáme oxid neptuničitý (Np2O5), jehož struktura je podobná struktuře Np3O8.

Np3O8 získáme oxidací hydroxidu neptuničitého Np(OH)4 nebo neptuničného vzduchem nebo oxidem dusičitým NO2 při 300-400 °C. Tento oxid se snadno rozkládá při zvýšené teplotě. Nad teplotou 500 °C ztrácí kyslík a přechází na NpO2.

Oxid neptuničitý (NpO2) – nejstabilnější oxid neptunia lze připravit termickou dekompozicí mnoha sloučenin neptunia, např. hydroxidů, šťavelanů, dusičnanů atd. při teplotách 600–1000 °C. Stejně jako ostatní dioxidy aktinoidů má strukturu fluoritu.

Ternární a vyšší oxidy

Reakce NpO2 v pevné fázi s oxidy mnoha prvků nebo srážení z taveniny LiNO3/NaNO3 poskytuje ternární oxidy nebo oxidické fáze se čtyř-, pěti-, šesti- a sedmivalentním neptuniem. Povaha produktu závisí na reakčních podmínkách a použitém oxidu kovu.

Organokovové sloučeniny a alkoxidy neptunia[editovat | editovat zdroj]

Chlorid tris(cyklopentadienyl)neptuničitý (C5H5)3NpCl a odpovídající fluorid byl připraven β- přeměnou odpovídající sloučeniny uranu (239U).

Tetracyklopentadienyl neptuničitý (C5H5)4Np byl poprvé připraven reakcí C8H8K2 s NpCl4tetrahydrofuranu. Infračervené spektrum prokázalo sendvičovou strukturu komplexu (symetrie D8h).

Reakce NpCl4alkoxidy lithia LiOR (R = CH3, C2H5) poskytuje alkoxidy NpIV Np(OCH3)4 nebo Np(OC2H5)4, které se transformují na směsné alkoxidy NpBr(OC2H5)3 nebo NpBr2(OC2H5)2 protřepáváním s bromem. V přítomnosti volného ethoxidu sodného je neptunium oxidováno na směsný pětikoordinovaný alkoxid NpBr(OC2H5)4.

Související články[editovat | editovat zdroj]

Literatura[editovat | editovat zdroj]

  • Cotton F. A., Wilkinson J.: Anorganická chemie, souborné zpracování pro pokročilé, ACADEMIA, Praha 1973
  • Holzbecher Z.: Analytická chemie, SNTL, Praha 1974
  • Dr. Heinrich Remy, Anorganická chemie 1. díl, 1. vydání 1961
  • N. N. Greenwood – A. Earnshaw, Chemie prvků II. 1. díl, 1. vydání 1993 ISBN 80-85427-38-9
  • VOHLÍDAL, Jiří; ŠTULÍK, Karel; JULÁK, Alois. Chemické a analytické tabulky. 1. vyd. Praha : Grada Publishing, 1999. ISBN 80-7169-855-5.  

Externí odkazy[editovat | editovat zdroj]



Periodická tabulka chemických prvků
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
H (přehled) He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba * Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Fl Uup Lv Uus Uuo
 
*Lanthanoidy  La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
**Aktinoidy  Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
 
Skupiny prvků: Kovy · Nekovy · Polokovy | Blok s · Blok p · Blok d · Blok f