Bromid fosforitý

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Skočit na: Navigace, Hledání
Bromid fosforitý
Struktura molekuly bromidu fosforitéhoStruktura molekuly bromidu fosforitého
Obecné
Systematický název Bromid fosforitý
Anglický název Phosphorus tribromide
Německý název Phosphortribromid
Sumární vzorec PBr3
Vzhled bezbarvá kapalina
Identifikace
Číslo RTECS TH4460000
Vlastnosti
Molární hmotnost 270,686 g/mol
Teplota tání -40,5 °C
Teplota varu 173,2 °C
Hustota 3,412 g/cm3 (-79 °C)
2,871 g/cm3 (20,7 °C)
Index lomu nD= 1,696 32 (27 °C)
Rozpustnost ve vodě reaguje
Rozpustnost v polárních
rozpouštědlech
diethylether
s alkoholy reaguje
Rozpustnost v nepolárních
rozpouštědlech
chlorid uhličitý
aromatické uhlovodíky
Součin rozpustnosti 3,88 (20 °C)
Povrchové napětí 44,7 mN/m (0 °C)
36 mN/m (100 °C)
Struktura
Dipólový moment 2,0•10-30 Cm
Termodynamické vlastnosti
Standardní slučovací entalpie ΔHf° -132 kJ/mol (plyn)
- 177 kJ/mol (kapalina)
Entalpie varu ΔHv 143 J/g
Standardní molární entropie S° 348 JK-1mol-1 (plyn)
Standardní slučovací Gibbsova energie ΔGf° -155,7 kJ/mol (plyn)
Izobarické měrné teplo cp 0,281 JK-1g-1 (25 °C, plyn)
Bezpečnost
Žíravý
Žíravý (C)
R-věty R14, R34, R37
S-věty (S1/2), S26, S45
NFPA 704
NFPA 704.svg
0
3
2
W
Není-li uvedeno jinak, jsou použity jednotky
SI a STP (25 °C, 100 kPa).

Bromid fosforitý je anorganická sloučenina se vzorcem PBr3, jeden z bromidů fosforu. Za běžných podmínek se jedná o bezbarvou kapalinu, která na vzduchu dýmá (protože podléhá hydrolýze vzdušnou vlhkostí) a pronikavě páchne. Široce se používá v laboratoři pro konverzi alkoholů na alkylbromidy.

Příprava[editovat | editovat zdroj]

PBr3 se připravuje působením bromu na červený fosfor. Fosfor musí být v nadbytku, aby se zabránilo tvorbě PBr5:[1]

P4 + 6 Br2 → 4 PBr3

Reakce[editovat | editovat zdroj]

Bromid fosforitý, podobně jako chlorid a fluorid fosforitý, má vlastnosti jak Lewisovy kyseliny, tak Lewisovy zásady. Například s Lewisovou kyselinou, jako je bromid boritý, tvoří stabilní addukty, kupříkladu Br3B-PBr3. Současně ale může v mnoha reakcích reagovat jako elektrofil či Lewisova kyselina, například s aminy.

Nejdůležitějšími reakcemi PBr3 jsou ty s alkoholy, kde se hydroxylová skupina nahrazuje atomem bromu a vzniká alkylbromid. Všimněte si, že lze přenést všechny tři atomy bromu.

PBr3 + 3 ROH → 3 RBr + HP(O)(OH)2

Mechanismus (ukázaný pro primární alkohol) zahrnuje počáteční aktivaci kyslíkového atomu v molekule alkoholu elektrofilním fosforem (čímž vzniká dobrá odstupující skupina) a substituci SN2 na atomu uhlíku.

Reakce s alkoholem

Vzhledem k substitučnímu kroku SN2 tato reakce obecně dobře funguje pro primární a sekundární alkoholy, ale selhává pro alkoholy terciární. Pokud je reakční uhlíkové centrum chirální, reakce většinou invertuje konfiguraci na alfa uhlíku alkoholu, jak je u reakcí SN2 obvyklé.

Podobnou reakcí PBr3 konvertuje také karboxylové kyseliny na acylbromidy:

PBr3 + 3 RCOOH → 3 RCOBr + HP(O)(OH)2

PBr3 je poměrně silným redukčním činidlem, oxidace PBr3 plynným kyslíkem je mnohem bouřlivější než u PCl3. Reakce probíhá explozivně za vzniku oxidu fosforečného a bromu.

Použití[editovat | editovat zdroj]

Hlavním použitím bromidu fosforitého je pro konverzi primárních a sekundárních alkoholů na alkylbromidy,[2] jak je popsáno výše. PBr3 obvykle poskytuje vyšší výtěžnost než kyselina bromovodíková a lze se vyhnout problémům s přesmykem karbokationtu. Například i neopentylbromid lze získat z alkoholu s výtěžností 60 %.[3]

Jinou oblastí použití PBr3 je jako katalyzátor pro α-bromaci karboxylových kyselin. Přestože se acylbromidy vyrábějí v porovnání s acylchloridy v mnohem menší míře, používají se jako meziprodukty v Hell-Volhard-Zelinského halogenaci.[4] Nejdřív PBr3 reaguje s karboxylovou kyselinou za vzniku acylbromidu, který je při bromaci reaktivnější. Celý proces vypadá takto:

Užití jako katalyzátor

Bromid fosforitý se využívá také při výrobě léčiv, například alprazolamu, methohexitalu nebo fenoprofenu. Je též potentním zpomalovačem hoření.

Bezpečnost[editovat | editovat zdroj]

PBr3 uvolňuje žíravý bromovodík, je toxický a bouřlivě reaguje s vodou a alkoholy.

V reakcích, kde jako vedlejší produkt vzniká kyselina fosforitá, je při destilaci třeba dát pozor na to, že se tato může při teplotě nad cca 160 °C rozkládat za vzniku fosfanu, který může při kontaktu se vzduchem explodovat.[2]

Reference[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Phosphorus tribromide na anglické Wikipedii.

  1. Theodore M. Burton and Ed. F. Degering(1940).  "The Preparation of Acetyl Bromide". J. Am. Chem. Soc. 62: 227. doi:10.1021/ja01858a502. 
  2. a b George C. Harrison, H. Diehl(1955),"β-Ethoxyethyl bromide",Org. Synth., http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv3p0370 ; Coll. Vol.3: 370 
  3. L. G. Wade, Jr., Organic Chemistry, 6th ed., p. 477, Pearson/Prentice Hall, Upper Saddle River, New Jersey, USA, 2005.
  4. L. G. Wade, Jr., Organic Chemistry, 6th ed., p. 1051, Pearson/Prentice Hall, Upper Saddle River, New Jersey, USA, 2005.

Literatura[editovat | editovat zdroj]

  • VOHLÍDAL, JIŘÍ; ŠTULÍK, KAREL; JULÁK, ALOIS. Chemické a analytické tabulky. 1. vyd. Praha : Grada Publishing, 1999. ISBN 80-7169-855-5.  
  • N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2nd ed., Butterworth-Heinemann, Oxford, UK, 1997.
  • Handbook of Chemistry and Physics, 71st edition, CRC Press, Ann Arbor, Michigan, 1990.
  • J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th ed., p. 723, Wiley, New York, 1992.
  • The Merck Index, 7th edition, Merck & Co, Rahway, New Jersey, USA, 1960.
  • R. R. Holmes(1960).  "An examination of the basic nature of the trihalides of phosphorus, arsenic and antimony,". Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry 12: 266–275. doi:10.1016/0022-1902(60)80372-7.