Monosacharidy

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Skočit na: Navigace, Hledání

Monosacharidy jsou základní sacharidy, které již nelze dále dělit na jednodušší. Jsou základní stavební jednotkou všech složitějších sacharidů - oligosacharidů a polysacharidů. Sacharidy obecně bývají nepřesně nazývány cukry, jako cukry však značíme jen sacharidy sladké chuti, tedy i většinu monosacharidů. Sacharidy jsou nejrozšířenějšími přírodními látkami.[zdroj?] Mají mnoho zajímavých funkcí, ze kterých některé nebyly dodnes přesně objasněny.

Monosacharidy jsou chemicky polyhydroxyderiváty karbonylových sloučenin (aldehydů nebo ketonů). Polyhydroxyaldehydy jsou aldózy, které obsahují aldehydovou skupinu -CH=O a několik hydroxylových skupin -OH. Polyhydroxyketony jsou ketózy, které obsahují místo aldehydové skupiny ketoskupinu >C=O. Podle počtu uhlíků v řetězci je dělíme na triózy, tetrózy, pentózy, hexózy a heptózy. Tyto dvě hlediska můžeme uplatnit při tvorbě obecného názvu skupiny monosacharidů, např. aldehydické monosacharidy se 6 atomy C se nazývají aldohexózy, ketonické monosacharidy se 4 atomy C jsou ketotetrózy.

Optická aktivita[editovat | editovat zdroj]

Kromě dihydroxyacetonu jsou monosacharidy opticky aktivní sloučeniny, obsahují alespoň jedno chirální centrum. Stáčí tedy rovinu polarizovaného světla o určitý úhel doleva (levotočivé, značíme (-)) nebo doprava (pravotočivé, (+)). Čím delší je uhlíkatý řetězec sacharidu, tím více obsahuje chirálních center. Molekula s n chirálními centry se může vyskytovat v počtu 2n optických izomerů. Přitom stejné fyzikální a chemické vlastnosti mají jen ty dvojice molekul, které jsou navzájem svými zrcadlovými obrazy, tzv. enantiomery či antipody (liší se konfigurací na všech atomech uhlíku).

Monosacharidy zpravidla dělíme podle pozice hydroxylové skupiny -OH na posledním chirálním atomu C ve Fischerově projekci do dvou řad: řada D má uvedený hydroxyl napravo (dexter), řada L nalevo (laevo). Toto rozdělení se odvíjí od faktu, že existují pouze dvě aldotriózy - D-glyceraldehyd a L-glyceraldehyd.

Řada D-glyceraldehyd L-glyceraldehyd
Fischerova projekce D-glyceraldehyd L-glyceraldehyd
Prostorové uspořádání D-glyceraldehyd L-glyceraldehyd
Optická aktivita pravotočivý (+) levotočivý (-)

Po vzoru glyceraldehydu dělíme všechny monosacharidy do zmíněných dvou řad. Ve Fischerově projekci se u D-řady hydroxyl na posledním chirálním centru zakresluje vždy vpravo, u L-řady pak vlevo. Většina běžně se vyskytujících přírodních monosacharidů patří do D-řady. Ačkoliv konfigurace D a L nesouvisí se skutečným směrem otáčení roviny polarizovaného světla, je většina D-monosacharidů pravotočivá (+).

Dvěma enantiomerům přiřazujeme stejný triviální název, lišící se jen předponou D- či L-. Tak například existují čtyři (22) aldotetrózy, a to D-erythróza, L-erythróza, D-threóza, L-threóza. Aldopentóz již existuje osm (23), aldohexóz šestnáct (24). Ketóz je obecně méně, protože mají méně chirálních center. Nejjednodušší ketóza je dihydroxyaceton, který neobsahuje dokonce vůbec žádné chirální centrum. Ketotetrózy jsou dvě, ketopentózy čtyři, ketohexóz máme osm.

Cyklické formy[editovat | editovat zdroj]

Ve skutečnosti se však monosacharidy málokdy vyskytují v lineárních formách. Dochází u nich k vnitřní cyklizaci, jedna z vzdálenějších hydroxyskupin, nejčastěji na čtvrtém nebo pátém uhlíku, reaguje s karbonylovou skupinou, přičemž u aldóz dochází ke vzniku hemiacetálové (poloacetalové), resp. u ketóz ke vzniku hemiketálové (poloketálové) formy monosacharidu. Vzniká přitom buď tzv. furanóza (zkráceně značíme f), forma s pětičlenným heterocyklickým cyklem, obsahujícím jeden kyslíkový heteroatom, nebo tzv. pyranóza (značíme p), forma s šestičlenným kruhem a opět s jedním kyslíkovým heteroatomem. Aldehydická resp. ketonová skupina se mění, vznikající hydroxylovou skupinu nazýváme hemiacetálovou (resp. hemiketálovou) neboli glykosidickou hydroxyskupinou. Tato hydroxyskupina je reaktivnější než ostatní hydroxyskupiny v molekule monosacharidů; je nositelkou redukčních vlastností molekuly.

Při cyklizaci dochází také ke vzniku nového typu izomerie - vznikající cyklická forma monosacharidu může existovat ve dvou podobách - α a β. U D-sacharidů se α-forma vyznačuje tím, že její hemiacetálová (hemiketálová) hydroxyskupina směřuje v Haworthově projekci dolů, u β-formy je tomu naopak. Tyto dva izomery nazýváme anomery. Oba anomery se liší svými fyzikálními vlastnostmi. V roztoku jsou přítomny většinou oba anomery, přičemž jeden v druhý může snadno přecházet procesem zvaným mutarotace, která je doprovázena změnou optické otáčivosti.

Chceme-li tedy vytvořit kompletní název monosacharidu, musíme uvést po řadě tyto skutečnosti: anomerii (α/β), řadu (D/L), název monosacharidu (např. glukóza), typ cyklické formy (furanóza/pyranóza). Kompletní název tedy může vypadat třeba takto: α-D-glukopyranóza. Protože někdy jsou tyto názvy příliš dlouhé, zejména při pojmenovávání oligosacharidů, používáme často při zápisu zkratek. Potom bude název vypadat takto: α-D-glc-p.

Dělení podle biochemické funkce[editovat | editovat zdroj]

Primární monosacharidy[editovat | editovat zdroj]

Mezi primární monosacharidy, tj. sacharidy, které jsou přítomny jako metabolické produkty ve valné většině organismů, patří kupodivu jen poměrně malý počet monosacharidů. Jsou to jednak triózy D-glyceraldehyd a dihydroxyaceton, které jsou součástí životně nezbytné glykolytické dráhy. Z tetróz se v organismech běžně vyskytuje pouze D-erythróza, jejíž forma erythróza-4-fosfát je meziproduktem neméně důležitého pentózového cyklu, u rostlin navíc Calvinova cyklu, který je součástí fotosyntézy. Pentózy jsou pro primární metabolismus důležité tři, a to jednak D-ribóza, složka kyseliny ribonukleové, a D-2-deoxyribóza, složka kyseliny deoxyribonukleové. Kromě těchto dvou je ještě důležitá D-ribulóza, jejíž deriváty jsou důležité při přeměnách sacharidů a při fotosyntéze. A konečně - z hexóz jsou důležité D-glukóza (hroznový cukr, dextróza), hojně se vyskytující v plodech, a D-fruktóza (ovocný cukr, levulosa), k jejíž izolaci se užívá nejčastěji polysacharidu inulinu. Tyto nejznámější hexózy tvoří součást glykolýzy a jsou často základní stavební jednotkou mnohých oligosacharidů, polysacharidů a glykosidů.

Sekundární monosacharidy[editovat | editovat zdroj]

Sekundární monosacharidy jsou monosacharidy, které nejsou součástí základního metabolismu pro většinu organismů a jejich přítomnost tedy není pro buňku nezbytně nutná.

Sekundární monosacharidy tvoří velice širokou a rozmanitou skupinu látek. Řadíme sem především:

  • monosacharidy s netypickou konfigurací v chirálních centrech včetně monosacharidů patřících do L-řady, *deoxymonosacharidy s odštěpeným atomem kyslíku
  • monosacharidy s methylovanými či acetylovanými hydroxylovými skupinami,
  • monosacharidy s aminoskupinami
  • monosacharidy s větveným uhlíkatým řetězcem.

Význam těchto monosacharidů je velice rozmanitý - mohou tvořit součást některých polysacharidů, glykosidů či glykolipidů, aminosacharidy jsou součástí buněčné stěny bakterií, sacharidy s větveným řetězcem mohou být součástí antibiotik.

Monosacharidy s netypickou konfigurací[editovat | editovat zdroj]

Do této skupiny řadíme několik základních monosacharidů, které nejsou součástí základních metabolických drah. Patří sem i monosacharidy neobvyklé L-řady. Je to zejména L-arabinóza, D-xylóza, D-mannóza, D-galaktóza a D-gulóza.

Tyto sacharidy jsou v organismu syntetizovány zvláštní reakcí zvanou epimerace. Katalyzují ji enzymy epimerázy. Při epimeraci dochází ke změně konfigurace na jediném chirálním centru, vznikají izomery - epimery. Příkladem mohou být epimerace na uhlíku C-2 a C-4 glukózy, při kterých vzniká D-mannóza a D-galaktóza.

Deoxymonosacharidy, O-methylované monosacharidy a acetylované monosacharidy[editovat | editovat zdroj]

Tyto tři skupiny jsou uvedeny společně, neboť jejich zástupci se často prolínají - je častým jevem, že určitý monosacharid je deoxymonosacharidem, který je zároveň O-methylován. Řadíme sem jednak primárně metabolickou D-2-deoxyribózu, ale patří sem mnoho dalších, sekundárně metabolických monosacharidů. Zástupce tvoří deoxymonosacharidy L-rhamnóza, L-fukóza nebo D-digitoxóza, dále např. O-methylovaný deoxymonosacharid D-cymaróza nebo acetylovaný monosacharid D-3-acetyldigitoxóza.

K biosyntéze těchto monosacharidů vede několik cest.

  • Deoxidace

6-methylpentosy, jako např. L-rhamnóza, pocházejí z příslušných hydroxylovaných forem monosacharidů. Např. L-rhamnosa je syntetizována z D-glukosy (respektive dTDP-D-glukosy) pomocí enzymu dTDP-D-glukosa oxidoreduktasa. 2-deoxyaldosy, jako např. D-digitoxosa a D-cymarosa (respektive jejich difosfátované formy) jsou tvořeny pomocí enzymu dehydrogenasy, závislé na přítomnosti NAD, podobně probíhá i biosyntéza D-2-deoxyribosy z D-ribosy.

  • Methoxylace

Formace cukrů s methoxyskupinami (např. D-cymarosy) je katalyzovaná enzymem S-adenosyl-L-methionin-dependentní methyltransferása.

  • Acylace

Acylované monosacharidy (např. D-3-acetyldigitoxosa) jsou tvořeny pomocí enzymů acyltransferáz. L-rhamnosa je složkou mnohých rostlinných glykosidů, některých polysacharidů, klejů a slizů. L-fukosa se nachází ve formě oligosacharidů v mléku, tvoří složku některých rostlinných glykosidů. Nejčastěji se však vyskytuje v polysacharidech mořských řas, zejména chaluh, odkud se získává hydrolýzou extrahovaných slizů.

Aminomonosacharidy[editovat | editovat zdroj]

Aminomonosacharidy jsou monosacharidy, nesoucí místo některé z hydroxylových skupin aminoskupinu -NH2. Patří sem např. D-glukózamin či D-mannózamin. Vznikají z příslušných ketóz po jejich reakci s aminačním činidlem, nejčastěji s amoniakem či glutaminem. Zkratku vytvoříme přidáním písmene N za zkratku monosacharidu - např. glcN je glukózamin, GalNAc je N-acetylgalaktózamin. D-glukózamin, zvaný také aminocukr má zejména biochemický význam. V přírodě se vyskytuje vázaný ve formě polysacharidu chitinu, jež je základní stavební jednotkou hmyzí kostry, buněčné stěny hub. Dále je také složkou mnohých glykolipidů a glykoproteinů.

Cukry s větveným řetězcem[editovat | editovat zdroj]

Některé méně typické cukry nemají základní řetězec lineární, ale mají jej větvený. Např. D-kladinóza, L-mykaróza, D-apióza, L-streptóza, D-hamamelóza.

Tyto sacharidy jsou tvořeny dvěma základními způsoby:

  • C-methylace

Přidané methylové skupiny určitých větvených monosacharidů, jako např. D-kladinózy či L-mykarózy, pochází z methylové skupiny methioninu.

  • Přestavba uhlíkatého řetězce

Přídavné CH2OH- nebo CHO- skupiny D-apiózy a L-streptózy jsou odvozené od třetího uhlíku glukózy.

Význam monosacharidů[editovat | editovat zdroj]

Monosacharidy často mívají sladkou chuť. Za chemickou podstatou vnímání sladké chuti je možno považovat seskupení -O-CH-CH-OH, které se kromě případu mnohých monosacharidů vyskytuje například i u alkoholu glycerolu, což je zřejmě příčinou jeho sladké chuti.

Rostliny často využívají monosacharidů, často i sekundárních, k lákání zvířat - např. pro zisk opylovačů, pro roznos semen… Sekundární monosacharidy jsou prekurzory karboxylových kyselin, cukerných alkoholů a glykosidů.

Monosacharidy jsou přímé produkty fotosyntézy a je v nich nahromaděna energie slunečního záření. D-glukosa je tedy pro většinu organismů primárním zdrojem energie.

Reaktivita[editovat | editovat zdroj]

Reakce na karbonylové skupině[editovat | editovat zdroj]

Redukce[editovat | editovat zdroj]

Redukcí monosacharidů vznikají tzv. cukerné alkoholy neboli alditoly. Funkční karbonylová skupina -CH=O nebo >C=O se redukuje na hydroxylovou skupinu -OH. Redukcí aldóz vzniká jeden typ alditolu, redukcí ketóz vznikají 2 alditoly, protože přibývá jedno chirální centrum.

redukce D-glukózy na D-glucitol s triviálním názvem sorbitol