Fluorid manganičitý

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Fluorid manganičitý
Obecné
Systematický názevFluorid manganičitý
Anglický názevManganese(IV) fluoride
Německý názevMangan(IV)-fluorid
Sumární vzorecMnF4
Vzhledmodrá pevná látka
Identifikace
Registrační číslo CAS15195-58-1
PubChem10129971
SMILES[F-].[F-].[F-].[F-].[Mn]
InChIInChI=1S/4FH.Mn/h4*1H;/p-4
Key: XMEKSAHGDQALJL-UHFFFAOYSA-J
Vlastnosti
Molární hmotnost130,93 g/mol
Teplota tání70 °C (158 °F; 343 K) (rozkládá se)
Hustota3,61 g/cm3
Rozpustnost ve voděprudce reaguje s vodou
Struktura
Krystalová strukturatetragonální
Hrana krystalové mřížkya = 1263 pm, c = 604,9 pm
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Fluorid manganičitý je anorganická sloučenina s chemickým vzorcem MnF4. Je to silné oxidační činidlo a používá se jako prostředek k čištění elementárního fluoru.[1][2]

Příprava[editovat | editovat zdroj]

Fluorid manganičitý byl poprvé prokazatelně připraven v roce 1961[pozn. 1] reakcí fluoridu manganatého (nebo jiných manganatých sloučeniny) s proudem plynného fluoru při teplotě 550 °C. Takto připravený fluorid manganičitý sublimoval v proudu plynu a kondenzoval na chladicím zařízení (chladicím prstu).[3][4] Tento způsob přípravy je stále nejběžnější, i když sublimaci lze zabránit zvýšením tlaku fluoru (4,5–6 barů při 180–320 °C) a mechanickým mícháním prášku, aby se zabránilo spékání zrn.[1][5] Reakci lze také provádět od práškové manganu ve fluidní vrstvě.[6][7]

Mezi ostatní způsoby přípravy fluoridu manganičitého patří fluorace fluoridu manganatého fluoridem kryptonatým, nebo fluorem v kyselině fluorovodíkové pod UV zářením.[8] Fluorid manganičitý byl také připraven (ale ne izolován) pomocí acidobazické reakce mezi fluoridem antimoničitým a hexafluoromanganičitanem draselným:[9]

K2MnF6 + 2 SbF5 → MnF4 + 2 KSbF6

Fluorid manganičitý lze také připravit z prvků:[10]

Mn + 2 F2 → MnF4

Vlastnosti[editovat | editovat zdroj]

Fluorid manganičitý je hygroskopická světle modrá pevná látka, která je velmi reaktivní. Jsou známy dvě různé modifikace fluoridu manganičitého. α-forma fluoridu manganičitého je složena z kruhů Mn4F20 ve kterých jsou oktaedry manganu spojeny cis-fluoridovými můstky.[11] α-forma krystalizuje v tetragonální krystalové soustavě s prostorovou grupou I41/a (Číslo 88) a parametry mřížky a = 12,63(1) Å a c = 6,049(5) Å.[12] β-forma krystalizuje v trigonální krystalové soustavě s prostorovou grupou R3c (Číslo 161) nebo R3c (Číslo 167) a parametry mřížky a = 19,56 Å a c = 13,00 Å.[12]

Reaktivita[editovat | editovat zdroj]

Rozklad[editovat | editovat zdroj]

Fluorid manganičitý je v rovnováze s fluoridem manganitým a fluorem:

2 MnF4 ⇌ 2 MnF3 + F2

Rozklad je upřednostňován se zvyšující se teplotou a znevýhodňován v přítomnosti plynného fluoru, ale přesné rovnováhy jsou neznámé. Některé zdroje tvrdí, že fluorid manganičitý se rozkládá pomalu při pokojové teplotě,[13][14] zatímco jiné tvrdí že se rozkládá při 70 °C,[1][15] a jiní tvrdí, že fluorid manganičitý je stabilní do 320 °C.[16] Rovnovážný tlak fluoru nad fluoridem manganičitým za pokojové teploty byl odhadnut na přibližně 10−4 Pa (10−9 bar) a změna entalpie reakce na +44(8) kJ/mol.[pozn. 2][17]

Další reakce[editovat | editovat zdroj]

Fluorid manganičitý reaguje s petrolejem za vzniku plamene a při 0 °C ve vakuu se pomalu redukuje na fluorid manganitý.[10] S vodou reaguje prudce a při kontaktu s vlhkostí se okamžitě rozkládá.[3]

Reakcí s fluoridy alkalických kovů nebo koncentrovanou kyselinou fluorovodíkovou vzniká žlutý hexafluromanganičitý anion [MnF6]2−.[16]

Využití[editovat | editovat zdroj]

Fluorid manganičitý se využívá hlavně při čištění elementárního fluoru. Plynný fluor vzniká elektrolýzou fluorovodíku (s malým množstvím fluoridu draselného, který je přidán jako podpůrný elektrolyt) v Moissanově článku. Technický produkt je znečištěn fluorovodíkem, jehož velkou část je možné odstranit průchodem plynu přes pevný fluorid draselný. Znečištěn je také kyslíkem ze stopových množství vody a případně fluoridy těžkých kovů, jako například fluorid arseničný z kontaminace fluorovodíkem. Tyto kontaminanty představují problém zejména pro polovodičový průmysl, který využívá vysoce čistý fluor k leptání křemíkových destiček. Další nečistoty, jako sloučeniny železa, niklu, gallia a wolframu se mohou objevit, pokud je nezreagovaný fluor recyklován.[2]

Fluor technické kvality se čistí reakcí s fluoridem manganitým za vzniku fluoridu manganičitého. V této fázi vytvoří všechny přítomné těžké kovy netěkavé komplexní fluoridy, zatímco fluorovodík a kyslík jsou nereaktivní. Po přeměně fluoridu manganitého se přebytečný plyn vypustí k recyklaci, přičemž s sebou odnese zbývající plynné nečistoty. Fluorid manganičitý se poté zahřeje na 380 °C, čímž se uvolní fluor o čistotě až 99,95 % a reformuje se fluorid manganitý, který lze znovu použít.[1][2] Paralelním umístěním dvou reaktorů lze proces čištění provádět kontinuálně, přičemž jeden reaktor přijímá technický fluor, zatímco druhý dodává vysoce kvalitní fluor.[2] Alternativně lze fluorid manganičitý izolovat a dopravit na místo, kde je fluor potřeba, což je levnější a bezpečnější než převážet plynný fluor pod tlakem.[1][5]

Fluoromanganičité komplexy[editovat | editovat zdroj]

Žluté hexafluoromanganičité komplexy s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin jsou známe již od roku 1899 a lze je připravit fluoraci fluoridu manganatého v přítomnosti fluoridu příslušného kationtu.[8][18][19][20] Komplexy jsou mnohem stabilnější než fluorid manganitý.[9] Hexafluoromanganičitan draselný (K2MnF6) lze také připravit řízenou redukcí manganistanu draselného v 50% kyselině fluorovodíkové:[21][22]

2 KMnO4 + 2 KF + 10 HF + 3 H2O2 → 2 K2MnF6 + 8 H2O + 3 O2

Pentafluoromanganičité soli draslíku, rubidia a cesia lze připravit fluorací MMnF3 nebo reakcí [MnF4(py)(H2O)] s MF.[20][22] Byly také připraveny citrónově žluté heptafluoromanganičité soli stejných kovů (M3MnF7).[23]

Když hexafluoromanganičitan draselný reaguje s fluorokřemičitanem draselným vzniká červený fosfor.[24]

Odkazy[editovat | editovat zdroj]

Poznámky[editovat | editovat zdroj]

  1. ↑ Zprávy o přípravě fluoridu manganičitého pocházejí již z devatenáctého století, ale neodpovídají dnes známému chemickému složení skutečné sloučeniny.
  2. ↑ Tyto dva výsledky jsou ve vzájemném rozporu, protože ΔrHo by muselo být přibližně +80 kJ mol−1 pro peq(F2) ≈ 10−9 bar při 298 K, vzhledem k tomu, že převažující příspěvek k ΔrSo je So(F2) = 202.791(5) J K−1 mol−1. Uvedená hodnota ΔrHo je v souladu s většinou uváděných teplot rozkladu.

Reference[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byly použity překlady textů z článků Manganese(IV) fluoride na anglické Wikipedii a Mangan(IV)-fluorid na německé Wikipedii.

  1. ↑ a b c d e Method of manufacturing manganese tetrafluoride. Původci vynálezu: Junichi TORISU, Masakazu OKA, Andrey Sergeyevich KUZNETSOV. WO. Patentový spis WO2006033480A1. 2006-03-30. Dostupné: <online> [cit. 2024-01-12].
  2. ↑ a b c d Process for the purification of elemental fluorine. Původci vynálezu: Ulrich SESEKE-KOYRO, Placido GARCIA-JUAN, Stefan PALSHERM. WO. Patentový spis WO2009074562A1. 2009-06-18. Dostupné: <online> [cit. 2024-01-12].
  3. ↑ a b HOPPE, Rudolf; DÄHNE, Wolfgang; KLEMM, Wilhelm. Mangantetrafluorid, MnF4. Die Naturwissenschaften. 1961, roč. 48, čís. 11, s. 429–429. Dostupné online [cit. 2024-01-12]. ISSN 0028-1042. DOI 10.1007/BF00621676. (německy) 
  4. ↑ HOPPE, Rudolf; DÄHNE, Wolfgang; KLEMM, Wilhelm. Mangantetrafluorid mit einem Anhang über LiMnF 5 und LiMnF 4. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1962-10-31, roč. 658, čís. 1, s. 1–5. Dostupné online [cit. 2024-01-12]. ISSN 0075-4617. DOI 10.1002/jlac.19626580102. (anglicky) 
  5. ↑ a b Method for preparing manganese tetrafluoride. Původci vynálezu: Ulrich SESEKE-KOYRO, Placido GARCIA-JUAN, Stefan PALSHERM. WO. Patentový spis WO2009074560A1. 2009-06-18. Dostupné: <online> [cit. 2024-01-12].
  6. ↑ ROESKY, H.; GLEMSER, O. A New Preparation of Manganese Tetrafluoride. Angewandte Chemie International Edition in English. 1963-10, roč. 2, čís. 10, s. 626–626. Dostupné online [cit. 2024-01-12]. ISSN 0570-0833. DOI 10.1002/anie.196306262. (anglicky) 
  7. ↑ ROESKY, Herbert W.; GLEMSER, Oskar; HELLBERG, Karl‐Heinz. Darstellung von Metallfluoriden in der Wirbelschicht. Chemische Berichte. 1965-06, roč. 98, čís. 6, s. 2046–2048. Dostupné online [cit. 2024-01-12]. ISSN 0009-2940. DOI 10.1002/cber.19650980642. (anglicky) 
  8. ↑ a b MAZEJ, Z. Room temperature syntheses of MnF3, MnF4 and hexafluoromanganete(IV) salts of alkali cations. Journal of Fluorine Chemistry. 2002-03, roč. 114, čís. 1, s. 75–80. Dostupné online [cit. 2024-01-13]. DOI 10.1016/S0022-1139(01)00566-8. (anglicky) 
  9. ↑ a b CHRISTE, Karl O. Chemical synthesis of elemental fluorine. Inorganic Chemistry. 1986-10, roč. 25, čís. 21, s. 3721–3722. Dostupné online [cit. 2024-01-13]. ISSN 0020-1669. DOI 10.1021/ic00241a001. (anglicky) 
  10. ↑ a b BRAUER, Georg. Handbuch der präparativen anorganischen Chemie. [s.l.]: F. Enke 626 s. Dostupné online. ISBN 978-3-432-02328-1. S. 269. (německy) 
  11. ↑ NAKAJIMA, T.; ŽEMVA, B.; TRESSAUD, A. Advanced Inorganic Fluorides: Synthesis, Characterization and Applications. [s.l.]: Elsevier 715 s. Dostupné online. ISBN 978-0-08-052548-8. S. 111. (anglicky) 
  12. ↑ a b MÜLLER, Bernd G.; SERAFIN, Michael. Die Kristallstruktur von Mangantetrafluorid The Crystal / Structure of Manganese Tetrafluoride. Zeitschrift für Naturforschung B. 1987-09-01, roč. 42, čís. 9, s. 1102–1106. Dostupné online [cit. 2024-01-13]. ISSN 1865-7117. DOI 10.1515/znb-1987-0908. (anglicky) 
  13. ↑ COTTON, Frank Albert; WILKINSON, Geoffrey. Advanced Inorganic Chemistry: A Comprehensive Text. [s.l.]: Wiley 1550 s. Dostupné online. ISBN 978-0-471-02775-1. S. 745. (anglicky) 
  14. ↑ HOUSECROFT, Catherine E.; SHARPE, A. G. Inorganic Chemistry. [s.l.]: Pearson Prentice Hall 1140 s. Dostupné online. ISBN 978-0-13-175553-6. S. 710. (anglicky) 
  15. ↑ RAKOV, EG; KHAUSTOV, SV; POMADCHIN, SA. Investigation of thermal decomposition and pyrohydrolysis of manganese tetrafluoride. S. 1800-1803. Zhurnal Neorganicheskoi Khimii [online]. 1997 [cit. 2024-01-13]. S. 1800-1803. Dostupné online. ISSN 0044-457X. 
  16. ↑ a b ADELHELM, M.; JACOB, E. MnF4: preparation and properties. Journal of Fluorine Chemistry. 1991-09, roč. 54, čís. 1-3, s. 21. Dostupné online [cit. 2024-01-13]. DOI 10.1016/S0022-1139(00)83531-9. (anglicky) 
  17. ↑ EHLERT, T.C.; HSIA, M. Mass spectrometric and thermochemical studies of the manganese fluorides. Journal of Fluorine Chemistry. 1972-07, roč. 2, čís. 1, s. 33–51. Dostupné online [cit. 2024-01-13]. DOI 10.1016/S0022-1139(00)83113-9. (anglicky) 
  18. ↑ WEINLAND, R. F.; LAUENSTEIN, O. Über Fluormanganite. Zeitschrift für anorganische Chemie. 1899-03, roč. 20, čís. 1, s. 40–45. Dostupné online [cit. 2024-01-13]. ISSN 0863-1778. DOI 10.1002/zaac.620200106. (anglicky) 
  19. ↑ HOPPE, Rodolf; BLINNE, Klaus. Hexafluoromanganate IV der Elemente Ba, Sr, Ca und Mg. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1957-10, roč. 291, čís. 5-6, s. 269–275. Dostupné online [cit. 2024-01-13]. ISSN 0044-2313. DOI 10.1002/zaac.19572910507. (anglicky) 
  20. ↑ a b HOPPE, Rudolf; LIEBE, Werner; DÄHNE, Wolfgang. Über Fluoromanganate der Alkalimetalle. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1961-02, roč. 307, čís. 5-6, s. 276–289. Dostupné online [cit. 2024-01-13]. ISSN 0044-2313. DOI 10.1002/zaac.19613070507. (anglicky) 
  21. ↑ BODE, Hans; JENSSEN, H.; BANDTE, F. Über eine neue Darstellung des Kalium‐hexafluoromanganats(IV). Angewandte Chemie. 1953-06-07, roč. 65, čís. 11, s. 304–304. Dostupné online [cit. 2024-01-13]. ISSN 0044-8249. DOI 10.1002/ange.19530651108. (anglicky) 
  22. ↑ a b CHAUDHURI, M.K.; DAS, J.C.; DASGUPTA, H.S. Reactions of KMnO4—A novel method of preparation of pentafluoromanganate(IV)[MnF5]−. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1981-01, roč. 43, čís. 1, s. 85–87. Dostupné online [cit. 2024-01-13]. DOI 10.1016/0022-1902(81)80440-X. (anglicky) 
  23. ↑ HOFMANN, B.; HOPPE, R. Zur Kenntnis des (NH 4 ) 3 SiF 7 ‐Typs. Neue Metallfluoride A 3 MF 7 mit M = Si, Ti, Cr, Mn, Ni und A = Rb, Cs. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1979-11, roč. 458, čís. 1, s. 151–162. Dostupné online [cit. 2024-01-13]. ISSN 0044-2313. DOI 10.1002/zaac.19794580121. (anglicky) 
  24. ↑ VERSTRAETE, Reinert; SIJBOM, Heleen F.; JOOS, Jonas J. Red Mn 4+ -Doped Fluoride Phosphors: Why Purity Matters. ACS Applied Materials & Interfaces. 2018-06-06, roč. 10, čís. 22, s. 18845–18856. Dostupné online [cit. 2024-01-13]. ISSN 1944-8244. DOI 10.1021/acsami.8b01269. PMID 29750494. (anglicky) 

Externí odkazy[editovat | editovat zdroj]

Fluoridy s prvkem v oxidačním čísle IV.
Fluorid americičitý (AmF4) • Fluorid argoničitý (ArF4) • Fluorid berkeličitý (BkF4) • Fluorid uhličitý neboli Tetrafluormethan (CF4) • Fluorid ceričitý (CeF4) • Fluorid kaliforničitý (CfF4) • Fluorid curičitý (CmF4) • Fluorid chromičitý (CrF4) • Fluorid dysprosičitý (DyF4) • Fluorid einsteiničitý (EsF4) • Fluorid železičitý (FeF4) • Fluorid germaničitý (GeF4) • Fluorid hafničitý (HfF4) • Fluorid rtutičitý (HgF4) • Fluorid iridičitý (IrF4) • Fluorid kryptoničitý (KrF4) • Fluorid manganičitý (MnF4) • Fluorid molybdeničitý (MoF4) • Fluorid niobičitý (NbF4) • Fluorid neodymičitý (NdF4) • Fluorid neptuničitý (NpF4) • Fluorid osmičitý (OsF4) • Fluorid protaktiničitý (PaF4) • Fluorid olovičitý (PbF4) • Fluorid palladičitý (PdF4) • Fluorid poloničitý (PoF4) • Fluorid praseodymičitý (PrF4) • Fluorid platiničitý (PtF4) • Fluorid plutoničitý (PuF4) • Fluorid rhodičitý (RhF4) • Fluorid rutheničitý (RuF4) • Fluorid siřičitý (SF4) • Fluorid seleničitý (SeF4) • Fluorid křemičitý (SiF4) • Fluorid cíničitý (SnF4) • Fluorid tantaličitý (TaF4) • Fluorid terbičitý (TbF4) • Fluorid technecičitý (TcF4) • Fluorid telluričitý (TeF4) • Fluorid thoričitý (ThF4) • Fluorid titaničitý (TiF4) • Fluorid uraničitý (UF4) • Fluorid vanadičitý (VF4) • Fluorid wolframičitý (WF4) • Fluorid xenoničitý (XeF4) • Fluorid zirkoničitý (ZrF4)
Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Fluorid_manganičitý&oldid=23838962“