Dimethylformamid

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Dimethylformamid
Strukturní vzorec
Strukturní vzorec
Model molekuly
Model molekuly
Obecné
Systematický názevN,N-dimethylmethanamid
Funkční vzorecCHON(CH3)2
Sumární vzorecC3H7NO
Vzhledbezbarvá kapalina[1]
Identifikace
Registrační číslo CAS68-12-2
EC-no (EINECS/ELINCS/NLP)200-679-5
PubChem6228
ChEBI17741
SMILESCN(C)C=O
InChI1S/C3H7NO/c1-4(2)3-5/h3H,1-2H3
Číslo RTECSLQ2100000
Vlastnosti
Molární hmotnost73,094 g/mol
Teplota tání−60 °C (213 K)[1]
Teplota varu153 °C (426 K)[1]
Hustota0,94454 g/cm3[1]
Viskozita0,92 mPa.s (20 °C)
Index lomu1,4305 (20 °C)
Disociační konstanta pKa−0,3 (konjugovaná kyselina)
Rozpustnost ve voděmísitelný[1]
Rozpustnost v polárních
rozpouštědlech		rozpustný v acetonu a ethanolu[1]
Rozpustnost v nepolárních
rozpouštědlech		rozpustný v benzenu a diethyletheru[1]
Tlak páry0,49 kPa[1]
Povrchové napětí36,42 mN/m[1]
Struktura
Dipólový moment3,86 D
Termodynamické vlastnosti
Standardní slučovací entalpie ΔHf°−239,4±1,2 kJ/mol
Standardní molární spalná entalpie ΔH°sp−1941,6±1,2 kJ/mol
Měrné teplo146,05& J/(K.mol)
Bezpečnost
GHS07 – dráždivé látky
GHS07
GHS08 – látky nebezpečné pro zdraví
GHS08
[1]
H-větyH312 H319 H332 H360D[1]
P-větyP203 P261 P264+265 P271 P280 P302+352 P304+340 P305+351+338 P317 P318 P321 P337+317 P362+364 P405 P501[1]
Teplota vzplanutí58 °C (331 K)[1]
Teplota vznícení440 °C (713 K)[1]
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Dimethylformamid (zkráceně DMF) je organická sloučenina se vzorcem (CH3)2NC(O)H. Jedná se o bezbarvou kapalinu mísitelnou s vodou, používanou jako rozpouštědlo. Čistý dimethylformamid je bez zápachu, ale znečištěné vzorky zapáchají v důsledku přítomnosti příměsí dimethylaminu. Látka je strukturou podobná formamidu, ve kterém jsou dva amidové vodíky nahrazeny methylovými skupinami. Dimethylformamid je polární aprotické rozpouštědlo s vysokou teplotou varu, vhodné pro reakce s polárními mechanismy, jako jsou například SN2 reakce.

Struktura a fyzikální vlastnosti[editovat | editovat zdroj]

Podobně jako většina jiných amidů se u DMF vazby C-N a C-O chovají částečně jako dvojné. V infračervené spektroskopii se objevuje absorpce způsobená prodlužováním vazeb C=O na 1675 cm−1, zatímco u ketonu by byla blízko 1700 cm−1.[2]

Ve spektru protonové nukleární magnetické rezonance se za pokojové teploty objevují dva methylové signály, což naznačuje znemožnění rotace kolem vazby (O)C-N.[2] Při teplotách okolo 100 °C je v 500MHz NMR spektru DMF pouze jeden signál methylových skupin.[3]

DMF je mísitelný s vodou.[4] Jeho tlak páry při 20 °C činí 0,35 kPa.[5] Konstanta Henryho zákona má hodnotu 7.47 × 10−3 Pa m3 mol−1.[6] Rozdělovací koeficient log POW je −0,85.[7]

Vlevo: Dvě rezonanční struktury DMF Vpravo: znázornění delokalizace elektronů

Reakce[editovat | editovat zdroj]

DMF může být obzvláště za vyšších teplot, hydrolyzován silnými kyselinami a zásadami; za přítomnosti hydroxidu sodného se mění na mravenčanový anion a dimethylamin. DMF se za teplot blízko své teploty varu dekarbonyluje na dimethylamin; destilace se tak provádí za sníženého tlaku a nižších teplot.[8]

Dimethylformamid má využití v organické syntéze ve Vilsmeierových–Haackových reakcích, používaných k formylování aromatických sloučenin.[9][10] Na začátku se DMF přeměňuje na chloriminiový ion, [(CH3)2N=CH(Cl)]+, označovaný jako Vilsmeierovo činidlo,[11] který následně reaguje s areny.

Organolithná a Grignardova činidla vytváří reakcemi s DMF a následnou hydrolýzou aldehydy; tento proces se nazývá Bouveaultova syntéza aldehydů.[12]

Dimethylformamid tvoří 1:1 adukty s Lewisovými kyselinami, jako jsou jod a fenol. Patří mezi tvrdé Lewisovy zásady a jeho parametry v ECW modelu jsou EB= 2,19 a CB= 1,31.[13]

Výroba[editovat | editovat zdroj]

DMF poprvé připravil francouzský chemik Albert Verley v roce 1893 destilací směsi dimethylaminhydrochloridu a mravenčanu draselného.[14]

Dimethylformamid lze také získat reakcí methylformiátu s dimethylamin em nebo dimethylaminu s oxidem uhelnatým.[15]

Další možností, i když nevýhodnou, je příprava ze superkritického oxidu uhličitého pomocí rutheniových katalyzátorů.[16]

Použití[editovat | editovat zdroj]

Dimethylformamid má hlavní využití jako málo se odpařující rozpouštědlo. Používá se při výrobě plastů a akrylátových vláken. Také slouží jako rozpouštědlo v syntéze peptidů v rámci výroby léčiv, ve výrobě pesticidů a lepidel.[4]

  • DMF proniká skrz většinu plastů; z tohoto důvodu je vhodný pro syntézu peptidů v pevné fázi a jako přísada do odstraňovačů barev.
  • DMF se jako rozpouštědlo používá k odstraňování alkenů, napříkladbuta-1,3-dienu, extrakční destilací.
  • Používá se také při výrobě barev; v průběhu reakce se spotřebovává.
  • Čistý acetylen nelze stlačit a skladovat bez nebezpečí výbuchu. Průmyslový acetylen se bezpečně stlačuje za přítomnosti dimethylformamidu, který vytváří koncentrovaný roztok.

Jako reaktant má dimethylformamid řadu laboratorních využití.

Bezpečnost[editovat | editovat zdroj]

Reakce, při kterých se používá hydrid sodný v DMF, jsou nebezpečné;[24] i za teploty 26 °C dochází k exotermnímu rozkladu. V laboratořích lze jakémukoliv přílišnému nárůstu teploty zamezit v ledové lázni; na průmyslové úrovni se ale odehrálo několik nehod.[25]

Vystavení parám dimethylformamidu snižuje toleranci k alkoholu a způsobuje podráždění kůže.[26]

Toxicita[editovat | editovat zdroj]

Akutní LD50 (při ústním podání u krys a myší) je 2,2–7,55 g/kg.[4][27]

Odkazy[editovat | editovat zdroj]

Externí odkazy[editovat | editovat zdroj]

Reference[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Dimethylformamide na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b c d e f g h i j k l m n https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/6228
  2. ↑ a b Dimethylformamide [online]. AIST [cit. 2012-06-28]. Dostupné online. 
  3. ↑ H. S. Gutowsky; C. H. HOLM. Rate Processes and Nuclear Magnetic Resonance Spectra. II. Hindered Internal Rotation of Amides. The Journal of Chemical Physics. 1956, s. 1228–1234. DOI 10.1063/1.1743184. Bibcode 1956JChPh..25.1228G. 
  4. ↑ a b c BIPP, Hansjörg; KIECZKA, Heinz. Formamides. Příprava vydání Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA Dostupné online. ISBN 978-3-527-30673-2. DOI 10.1002/14356007.a12_001.pub2. (anglicky) DOI: 10.1002/14356007.a12_001.pub2. 
  5. ↑ IPCS (International Programme on Chemical Safety) (1991). Environmental Health Criteria 114 “Dimethylformamide” United Nations Environment Programme, International Labour Organisation, World Health Organization; 1–124
  6. ↑ Taft, R. W.; ABRAHAM, M. H.; DOHERTY, R. M.; KAMLET, M. J. The molecular properties governing solubilities of organic nonelectrolytes in water. Nature. 1985, s. 384–386. DOI 10.1038/313384a0. Bibcode 1985Natur.313..384T. 
  7. ↑ (BASF AG, department of analytical, unpublished data, J-No. 124659/08, 27.11. 1987)
  8. ↑ COMINS, Daniel L.; JOSEPH, Sajan P. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. N,N-Dimethylformamide. [s.l.]: John Wiley & Sons, 2001. ISBN 9780470842898. DOI 10.1002/047084289x.rd335. Kapitola N,N-Dimethylformamide. 
  9. ↑ a b VILSMEIER, Anton; HAACK, Albrecht. Über die Einwirkung von Halogenphosphor auf Alkyl-formanilide. Eine neue Methode zur Darstellung sekundärer und tertiärer p-Alkylamino-benzaldehyde. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft A/B. 1927, s. 119–122. DOI 10.1002/cber.19270600118. 
  10. ↑ a b METH-COHN, Otto; STANFORTH, Stephen P. Additions to CX π-Bonds, Part 2. Redakce Barry M. Trost. [s.l.]: Elsevier, 1993. (Comprehensive Organic Synthesis: Selectivity, Strategy and Efficiency in Modern Organic Chemistry; sv. 2). ISBN 9780080405933. DOI 10.1016/B978-0-08-052349-1.00049-4. Kapitola The Vilsmeier-Haack Reaction, s. 777–794. 
  11. ↑ JONES, Gurnos; STANFORTH, Stephen P. The Vilsmeier Reaction of Non-Aromatic Compounds. Organic Reactions. 2000, s. 355–686. DOI 10.1002/0471264180.or056.02. 
  12. ↑ WANG, Zerong. Comprehensive organic name reactions and reagents. [s.l.]: John Wiley, 2009. ISBN 9780471704508. S. 490–492. 
  13. ↑ Vogel G. C.; DRAGO, R. S. The ECW Model. Journal of Chemical Education. 1996, s. 701–707. DOI 10.1021/ed073p701. Bibcode 1996JChEd..73..701V. 
  14. ↑ VERLEY, A. Sur la préparation des amides en général. Bulletin de la Société Chimique de Paris. 1893, s. 690–692. Dostupné online. 
  15. ↑ Weissermel, K.; ARPE, H.-J. Industrial Organic Chemistry: Important Raw Materials and Intermediates. [s.l.]: Wiley-VCH, 2003. ISBN 3-527-30578-5. S. 45–46. 
  16. ↑ Walter Leitner; PHILIP G. JESSOP. Chemical synthesis using supercritical fluids. [s.l.]: Wiley-VCH, 1999. ISBN 978-3-527-29605-7. S. 408. 
  17. ↑ Louis Bouveault. Modes de formation et de préparation des aldéhydes saturées de la série grasse. Bulletin de la Société Chimique de Paris. 1904, s. 1306–1322. Dostupné online. 
  18. ↑ Louis Bouveault. Nouvelle méthode générale synthétique de préparation des aldéhydes. Bulletin de la Société Chimique de Paris. 1904, s. 1322–1327. Dostupné online. 
  19. ↑ LI, Jie Jack. Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications. 5th. vyd. [s.l.]: Springer Science & Business Media, 2014. ISBN 978-3-319-03979-4. Kapitola Bouveault aldehyde synthesis, s. 72–73. 
  20. ↑ The Mizoroki–Heck Reaction. Redakce Oestreich Martin. [s.l.]: John Wiley & Sons, 2009. ISBN 9780470716069. 
  21. ↑ Clayden, J. Organic Chemistry. Oxford: Oxford University Press, 2001. Dostupné online. ISBN 0-19-850346-6. S. 276–296. 
  22. ↑ Ansell, M. F. "The Chemistry of Acyl Halides"; S. Patai, Ed.; John Wiley and Sons: London, 1972; pp 35–68
  23. ↑ Haddon, R.; ITKIS, M. Publication 960-19 Measurement Issues in Single Wall Carbon Nanotubes. Redakce Freiman, S.. [s.l.]: NIST, March 2008. Kapitola 3. Near-Infrared (NIR) Spectroscopy, s. 20. 
  24. ↑ Explosion Hazards of Sodium Hydride in Dimethyl Sulfoxide, N,N-Dimethylformamide, and N,N-Dimethylacetamide Qiang Yang, Min Sheng, James J. Henkelis, Siyu Tu, Eric Wiensch, Honglu Zhang, Yiqun Zhang, Craig Tucker, and David E. Ejeh Organic Process Research & Development 2019 23 (10), 2210-2217 DOI: 10.1021/acs.oprd.9b00276 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.oprd.9b00276
  25. ↑ UK Chemical Reaction Hazards Forum. www.crhf.org.uk [online]. [cit. 2023-06-25]. Dostupné v archivu pořízeném z originálu dne 2011-10-06. 
  26. ↑ LYLE, W. H.; SPENCE, T. W.; MCKINNELEY, W. M.; DUCKERS, K. Dimethylformamide and alcohol intolerance. British Journal of Industrial Medicine. 1979, s. 63–66. DOI 10.1136/oem.36.1.63. PMID 444443. 
  27. ↑ Redlich, C.; BECKETT, W. S.; SPARER, J.; BARWICK, K. W.; RIELY, C. A.; MILLER, H.; SIGAL, S. L. Liver disease associated with occupational exposure to the solvent dimethylformamide. Annals of Internal Medicine. 1988, s. 680–686. DOI 10.7326/0003-4819-108-5-680. PMID 3358569. 
Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Dimethylformamid&oldid=23399321“