Teorie HSAB
HSAB je akronym pro "hard and soft (Lewis) acids and bases" (teorie tvrdých a měkkých kyselin a zásad). Tato teorie bývá někdy nazývána Pearsonův koncept kyselin a zásad, fakticky ale jen rozšiřuje Lewisovu teorii kyselin a zásad. Teorie HSAB se hojně používá v chemii pro vysvětlení stability chemických sloučenin, rozpustnosti nebo reakčních mechanismů. Přívlastek "tvrdý" znamená, že daná částice je malá, má vysoký náboj (kritérium náboje se vztahuje zejména ke kyselinám, k zásadám jen v menší míře), a je slabě polarizovatelná. "Měkký" naopak znamená velký poloměr, malý náboj a velkou polarizaci.[1]
Teorii představil v roce 1963 americký chemik Ralph Pearson.
Teorie
[editovat | editovat zdroj]Charakteristické vlastnosti
[editovat | editovat zdroj]Vlastnosti jednoatomových iontů
[editovat | editovat zdroj]vlastnost | HA | SA | HB | SB |
---|---|---|---|---|
elektronegativita | 0,7-1,6 | 1,9-2,5 | 2,1-3,0 | 3,4-4,0 |
iontový poloměr [pm] | < 90 | > 90 | > 170 | ~ 120 |
náboj | ≥ +3 | ≤ +2 |
Molekulové orbitaly
[editovat | editovat zdroj]Pearsonova teorie se doplňuje s teorií molekulových orbitalů, resp. HOMO/LUMO.
- Tvrdé Lewisovy kyseliny mají vysoko položený nejnižší neobsazený molekulový orbital (LUMO).
- Měkké Lewisovy kyseliny mají níže položený nejnižší neobsazený molekulový orbital (LUMO).
- Tvrdé Lewisovy zásady mají nízko položený nejvyšší obsazený molekulový orbital (HOMO).
- Měkké Lewisovy zásady mají výše položený nejvyšší obsazený molekulový orbital (HOMO).
Energetický rozdíl mezi HOMO/LUMO orbitalem je u komplexu složeného z SA a SB nižší, než u "tvrdých" analogů.
Příklady
[editovat | editovat zdroj]- Tvrdé kyseliny (HA)
- H+
- kationty alkalických kovů (Li+,Na+,K+ ad.)
- Cr3+, Cr6+
- Ti4+
- BF3
- karbokation R3C+
- Měkké kyseliny (SA)
- Rtuťné a rtuťnaté ionty Hg2+, Hg22+, CH3Hg+
- Pt4+
- Pd2+
- Ag+
- BH3
- p-chloranil
- ryzí kovy (v oxidačním stavu 0)
- Tvrdé zásady (HB)
- Měkké zásady (SB)
- hydridový anion
- thiolátový anion
- jodidový anion
- fosfin
- thiokyanátový anion
- benzen
Důsledky na vlastnosti a aplikace
[editovat | editovat zdroj]Sulfanová srážecí metoda kvalitativní analýzy kationtů
[editovat | editovat zdroj]Tradiční kvalitativní metoda analýzy kationtů je založena na rozpustnosti, resp. nerozpustnosti sulfidů kovů a jejich následných reakcích.
V prvním kroku (pro vysrážení kationtů I. třídy) se roztok sráží s roztokem kyseliny chlorovodíkové. Chloridový anion je tvrdší zásadou, než sulfidový anion (má menší poloměr) a vysráží proto tvrdší Lewisovy kyseliny (které by se srážely i se sulfanem; v prvním kroku je ale chceme oddělit, aby "nestínily" kationty II. třídy). Mezi tyto tvrdší kyseliny počítáme Ag+, Pb2+, Hg22+.
Sulfanová voda, s níž analyty následně reaguje, obsahuje sulfidový anion, který je měkkou zásadou (SB) a sráží proto kationty měkčí, než kationty I. třídy. Konkrétně jde o kationty Bi3+, Cd2+, Cu2+, Hg2+, As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+. Je zřejmé, že vyšší náboj znamená nižší tvrdost.
Od II. třídy tvrdost Lewisových kyselin stoupá, a to až k V. třídě kationtů, která zahrnuje Mg2+, Li+, Na+, K+ a NH4+. Zvláště kationty alkalických kovů platí za tvrdé kyseliny (HA), které jsou velmi dobře solvatovány vodou (hydratovány) a jejich soli jsou proto dobře rozpustné. Tyto ionty se rozlišují plamennými zkouškami.
Švýcarsko-norský geochemik Victor Goldschmidt (1888-1947) publikoval v roce 1937 klasifikaci prvků periodické tabulky, které rozdělil na litofilní, siderofilní, chalkofilní a atmofilní.[2]
Litofilní prvky vykazují silnou afinitu ke kyslíku, vyskytují se v silikátových minerálech, případně jako halogenidy. Litofilní prvky tedy tvoří kationty, které považujeme za tvrdé Lewisovy kyseliny (HA). Ty se vážou s kyslíkem jakožto π-donorem.
Chalkofilní prvky mají silnou afinitu k síře; tvoří s ní sulfidy. Oproti litofilním prvkům jsou jejich kationty měkčími kyselinami.
Pomocí konceptu HSAB můžeme vysvětlit, proč se vápník vyskytuje v litosféře jako síran nebo uhličitan (HA-HB, neboť anionty kyslíkatých solí obsahují atomy kyslíku sloužící jako donoři π-elektronů), olovo jako sulfid a zlato jako tellurid anebo ryzí (elementární zlato je nejměkčí kyselinou, což je dáno velikostí, elektronovou strukturou i nulovým nábojem).
Rozpustnost ve vodě
[editovat | editovat zdroj]Voda rozpouští látky, které disponují alespoň jednou "tvrdou" částí. Například sulfid olovnatý není rozpustný ve vodě (sulfidový anion je měkčí zásadou než oxidový anion; olovnatý kation je měkkou Lewisovou kyselinou). Sulfid sodný ale rozpustný ve vodě je, protože sodný kation je tvrdou Lewisovou kyselinou, kterou voda dobře solvatuje.
Barevnost solí
[editovat | editovat zdroj]Absorpce záření je u komplexů způsobena vnitřními elektronovými přechody o konkrétní energetické hodnotě. Pokud absorbovaná energie odpovídá vlnové délce v oblasti viditelné části spektra (380 až 770 nm), jsou komplexy barevné.
Sůl tvořená SA-SB je tmavší než její "tvrdý" analog. Příkladem může být oxid olovnatý PbO (SA-HB), respektive sulfid olovnatý. (SA-SB). Zatímco PbO je žluto-oranžová látky, PbS je černý.
Katalytické jedy
[editovat | editovat zdroj]Jako katalyzátory se často užívají elementární kovy (platina, nikl ad.), tedy velmi měkké Lewisovy kyseliny (mají nulový náboj). Jako katalytické jedy proto fungují měkké Lewisovy zásady, např. sulfidy. Kovy s nimi reagují.
Popis vazby mezi ligandy a centrální částicí v koordinační chemii
[editovat | editovat zdroj]Teorie HSAB dobře popisuje výběr ligandů k centrálním částicím v komplexních (koordinačních) sloučeninách. Obecně platí, že centrální částice (atom přechodného kovu, případně jeho kation) je Lewisovou kyselinou a ligandy pak zásadami. Stabilní jsou takové komplexy, v nichž se váže tvrdá Lewisovou kyselina s tvrdou Lewisovou zásadou (a měkká s měkkou).
Chemická tvrdost
[editovat | editovat zdroj]V roce 1983 Pearson společně s Robertem Parrem rozšířil dosud kvalitativně orientovaný koncept HSAB o kvantitativní aspekt prostřednictvím nové veličiny nazvané chemická tvrdost (η).[3] Chemická tvrdost je úměrná druhé derivaci celkové energie systému vztažené na změnu počtu elektronů v daném jaderném okolí.
Kyseliny | Zásady | ||||
---|---|---|---|---|---|
Kation vodíku | H+ | ∞ | Fluoridový anion | F− | 7,0 |
Hlinitý kation | Al3+ | 45,8 | Azan | NH3 | 6,8 |
Lithný kation | Li+ | 35,1 | Hydridový anion | H− | 6,8 |
Skanditý kation | Sc3+ | 24,6 | Oxid uhelnatý | CO | 6,0 |
Sodný kation | Na+ | 21,1 | Hydroxidový anion | OH− | 5,6 |
Lanthanitý kation | La3+ | 15,4 | Kyanidový anion | CN− | 5,3 |
Zinečnatý kation | Zn2+ | 10,8 | Fosfan | PH3 | 5,0 |
Oxid uhličitý | CO2 | 10,8 | Dusitanový anion | NO2− | 4,5 |
Oxid siřičitý | SO2 | 5,6 | Hydrogensulfidový anion | SH− | 4,1 |
Jód | I2 | 3,4 | Methanidový anion | CH3− | 4,0 |
Reference
[editovat | editovat zdroj]- ↑ Jolly, W. L. Modern Inorganic Chemistry. New York: McGraw-Hill, 1984. ISBN 0-07-032760-2.
- ↑ GOLDSCHMIDT, V. M. The principles of distribution of chemical elements in minerals and rocks. The seventh Hugo Müller Lecture, delivered before the Chemical Society on March 17th, 1937. J. Chem. Soc.. 1937-01-01, roč. 0, čís. 0, s. 655–673. Dostupné online [cit. 2017-10-16]. ISSN 0368-1769. DOI 10.1039/jr9370000655. (anglicky)
- ↑ a b PARR, Robert G.; PEARSON, Ralph G. Absolute hardness: companion parameter to absolute electronegativity. Journal of the American Chemical Society. 1983-12-01, roč. 105, čís. 26, s. 7512–7516. Dostupné online [cit. 2017-10-16]. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja00364a005.