Rhodocen: Porovnání verzí

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Interaktivně procházet historii
← Přejít na předchozí porovnáníPřejít na další porovnání →
Smazaný obsah Přidaný obsah
VizuálníWikitext
pokračování
dokončení
Řádek 1: Řádek 1:
{{Pracuje se}}

{{Infobox - chemická sloučenina
{{Infobox - chemická sloučenina
| název = Rhodocen
| název = Rhodocen
Řádek 33: Řádek 31:
[[Soubor:Zeise's-salt-anion-from-xtal-3D-SF.png|thumb|left|[[Kalotový model]] [(η<sup>2</sup>-C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>)PtCl<sub>3</sub>]<sup>−</sup>, aniontu Zeiseho soli, vytvořený na základě údajů z&nbsp;rentgenové krystalografie<ref name=Zeiseanion1/><ref name=Zeiseanion2/>]]
[[Soubor:Zeise's-salt-anion-from-xtal-3D-SF.png|thumb|left|[[Kalotový model]] [(η<sup>2</sup>-C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>)PtCl<sub>3</sub>]<sup>−</sup>, aniontu Zeiseho soli, vytvořený na základě údajů z&nbsp;rentgenové krystalografie<ref name=Zeiseanion1/><ref name=Zeiseanion2/>]]


Objevy v&nbsp;organokovové chemii vedly k&nbsp;novým teoriím chemické vazby. Roku 1831 byla popsána [[Zeiseho sůl]], K[PtCl<sub>3</sub>(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>)]·H<sub>2</sub>O<ref name=Zeisediscovery/> a v&nbsp;roce 1888 objevil [[Ludwig Mond]] tetrakarbonyl niklu.<ref name=leigh-2002/> V&nbsp;každé z&nbsp;těchto sloučenin se nacházela vazba mezi kovem a malou molekulou, kterou byl [[ethen]] u Zeiseho soli a [[oxid uhelnatý]] u tetrakarbonylu niklu.<ref name=Zeisereview/> Kalotový model aniontu Zeiseho soli (obrázek vlevo)<ref name=Zeiseanion1/><ref name=Zeiseanion2/> zobrazuje přímou vazbu [[platina|platinového]] centra (znázorněného modře) a atomy uhlíku (černě) ethenového [[ligand]]u; podobné vazby kov-uhlík jsou typické pro organokovové sloučeniny. Modely chemických vazeb nedostačovaly k&nbsp;vysvětlení vlastností vazeb kov-alken a to až do vytvoření [[Dewarův–Chattův–Duncansonův model|Dewarova–Chattova–Duncansonova modelu]] v&nbsp;50.&nbsp;letech 20.&nbsp;století.<ref name=Dewar-Chatt-Duncanson/><ref name=DCW1/><ref name=DCW2/><ref name=astruc-2007/> Původní formulace se zaměřovala pouze na vazby kov-alken,<ref name=leigh-2002/> model byl však postupně rozšířen na systémy jako jsou [[Karbonylové sloučeniny#Karbonylové sloučeniny v anorganické chemii|karbonyly]] kovů (například [Ni(CO)<sub>4</sub>]), u kterých se vyskytuje [[pí retrodonace|π&nbsp;retrodonace]].<ref name=astruc-2007/>
Objevy v&nbsp;organokovové chemii vedly k&nbsp;novým teoriím chemické vazby. Roku 1831 byla popsána [[Zeiseho sůl]], K[PtCl<sub>3</sub>(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>)]·H<sub>2</sub>O<ref name=Zeisediscovery/> a v&nbsp;roce 1888 objevil [[Ludwig Mond]] tetrakarbonyl niklu.<ref name=leigh-2002/> V&nbsp;každé z&nbsp;těchto sloučenin se nacházela vazba mezi kovem a malou molekulou, kterou byl [[ethen]] u Zeiseho soli a [[oxid uhelnatý]] u tetrakarbonylu niklu.<ref name=Zeisereview/> Kalotový model aniontu Zeiseho soli (obrázek vlevo)<ref name=Zeiseanion1/><ref name=Zeiseanion2/> zobrazuje přímou vazbu [[platina|platinového]] centra (znázorněného modře) a atomy uhlíku (černě) ethenového [[ligand]]u; podobné vazby kov-uhlík jsou typické pro organokovové sloučeniny. Modely chemických vazeb nedostačovaly k&nbsp;vysvětlení vlastností vazeb kov-alken, a to až do vytvoření [[Dewarův–Chattův–Duncansonův model|Dewarova–Chattova–Duncansonova modelu]] v&nbsp;50.&nbsp;letech 20.&nbsp;století.<ref name=Dewar-Chatt-Duncanson/><ref name=DCW1/><ref name=DCW2/><ref name=astruc-2007/> Původní formulace se zaměřovala pouze na vazby kov-alken,<ref name=leigh-2002/> model byl však postupně rozšířen na systémy jako jsou [[Karbonylové sloučeniny#Karbonylové sloučeniny v anorganické chemii|karbonyly]] kovů (například [Ni(CO)<sub>4</sub>]), u kterých se vyskytuje [[pí retrodonace|π&nbsp;retrodonace]].<ref name=astruc-2007/>


{{multiple image
{{multiple image
Řádek 48: Řádek 46:
}}
}}


[[Ferrocen]], [Fe(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>], byl poprvé připraven roku 1951 během pokusu o přípravu [[fulvalen]]u (C<sub>10</sub>H<sub>8</sub>) oxidativní dimerizací [[cyklopentadien]]u; vzniklý produkt měl [[Chemický vzorec#Sumární vzorec|sumární vzorec]] C<sub>10</sub>H<sub>10</sub>Fe a vyznačoval se „značnou stabilitou“.<ref name="Pauson_Kealy/> Tento objev spustil zvýšený zájem o organokovovou chemii,<ref name=Hoffman/><ref name=FerroceneHistory/> částečně proto, že struktura navržená [[Peter Pauson|Pauson]]em a Kealym neodpovídala tehdejším modelům chemické vazby a nedokázala vysvětlit neobvyklou stabilitu sloučeniny. Následně probíhaly pokusy o určení skutečné struktury ferrocenu, které by bylo možné popsat touto teorií. Sendvičovou srukturu popsaly tři skupiny: [[Robert Burns Woodward]] a [[Geoffrey Wilkinson]] zkoumali reaktivitu<ref name=wilkinson-1952/> a ukázali, že ferrocen vstupuje do podobných reakcí jako aromatické molekuly (například [[benzen]]),<ref name=werner-2008/> [[Ernst Otto Fischer]] odvodil sendvičovou strukturu a připravil i několik dalších [[metalocen]]ů, například [[kobaltocen]];<ref name=EOFischer/> a Eiland a Pepinsky potvrdil sendvičovou strukturu pomocí [[rentgenová krystalografie|rentgenové krystalografie]].<ref name=eiland-1952/> Aplikace [[teorie valenčních vazeb]] na ferrocen s&mnbsp;uvažováním Fe<sup>2+</sup> centra a dvou cyklopentadienidových aniontů (C<sub>5</sub>H<sub>5</sub><sup>−</sup>), u kterých bylo známo, že jsou díky [[Hückelovo pravidlo|Hückelovu pravidlu]] [[aromaticita|aromatické]] a značně stabilní, umožnila správně předpovědět geometrii molekuly. S&nbsp;využitím [[molekulový orbital|teorie molekulových orbitalů]] se podařilo lépe zdůvodnit vysokou stabilitu ferrocenu.<ref name=ferrocenebonding/>
[[Ferrocen]], [Fe(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>], byl poprvé připraven roku 1951 během pokusu o přípravu [[fulvalen]]u (C<sub>10</sub>H<sub>8</sub>) oxidativní dimerizací [[cyklopentadien]]u; vzniklý produkt měl [[Chemický vzorec#Sumární vzorec|sumární vzorec]] C<sub>10</sub>H<sub>10</sub>Fe a vyznačoval se „značnou stabilitou“.<ref name="Pauson_Kealy/> Tento objev spustil zvýšený zájem o organokovovou chemii,<ref name=Hoffman/><ref name=FerroceneHistory/> částečně proto, že struktura navržená [[Peter Pauson|Pausonem]] a Kealym neodpovídala tehdejším modelům chemické vazby a nedokázala vysvětlit neobvyklou stabilitu sloučeniny. Následně probíhaly pokusy o určení skutečné struktury ferrocenu, které by bylo možné popsat touto teorií. Sendvičovou srukturu popsaly tři skupiny: [[Robert Burns Woodward]] a [[Geoffrey Wilkinson]] zkoumali reaktivitu<ref name=wilkinson-1952/> a ukázali, že ferrocen vstupuje do podobných reakcí jako aromatické molekuly (například [[benzen]]),<ref name=werner-2008/> [[Ernst Otto Fischer]] odvodil sendvičovou strukturu a připravil i několik dalších [[metaloceny|metalocenů]], například [[kobaltocen]],<ref name=EOFischer/> a Eiland a Pepinsky potvrdil sendvičovou strukturu pomocí [[rentgenová krystalografie|rentgenové krystalografie]].<ref name=eiland-1952/> Aplikace [[teorie valenčních vazeb]] na ferrocen s&mnbsp;uvažováním Fe<sup>2+</sup> centra a dvou cyklopentadienidových aniontů (C<sub>5</sub>H<sub>5</sub><sup>−</sup>), u kterých bylo známo, že jsou díky Hückelovu pravidlu [[aromaticita|aromatické]] a značně stabilní, umožnila správně předpovědět geometrii molekuly. S&nbsp;využitím [[molekulový orbital|teorie molekulových orbitalů]] se podařilo lépe zdůvodnit vysokou stabilitu ferrocenu.<ref name=ferrocenebonding/>


Vlastnosti kobaltocenu popsané Wilkinsonem a Fischerem ukázaly, že kobalticiniový kation [Co(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>]<sup>+</sup> má podobnou stabilitu jako ferrocen, což se dalo očekávat vzhledem k&nbsp;tomu, že kobalticiniový kation je s&nbsp;ferrocenem isoelektronický. Na základě těchto pozorování se Wilkinson a [[F. Albert Cotton]] pokusili připravit soli rhodocenium<ref name=cenium-cinium group=Note/> and iridocenia.<ref name=JACS_1953/> Popsali syntézu řady rhodoceniových solí, jako jsou [[bromidy|tribromid]] ([Rh(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>]Br<sub>3</sub>), [[chloristany|chloristan]] ([Rh(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>]ClO<sub>4</sub>) a [[Reineckeova sůl|reineckát]] ([Rh(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>] [Cr(NCS)<sub>4</sub>(NH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]·H<sub>2</sub>O), a zjistili, že přidáním dipikrylaminu vzniká produkt o složení [Rh(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>] [N(C<sub>6</sub>H<sub>2</sub>N<sub>3</sub>O<sub>6</sub>)<sub>2</sub>].<ref name=JACS_1953/> V&nbsp;každém z&nbsp;těchto případů byl rhodoceniový kation velmi stabilní. Wilkinson and Fischer získali v&nbsp;roce 1973 společně [[Nobelova cena za chemii|Nobelovu cenu za chemii]] „za práci na chemii organokovových sloučenin“.<ref name=NobelPrize/><ref name=NewScientistNobelPrize/>
Vlastnosti kobaltocenu popsané Wilkinsonem a Fischerem ukázaly, že kobalticiniový kation [Co(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>]<sup>+</sup> má podobnou stabilitu jako ferrocen, což se dalo očekávat vzhledem k&nbsp;tomu, že kobalticiniový kation je s&nbsp;ferrocenem isoelektronický. Na základě těchto pozorování se Wilkinson a [[F. Albert Cotton]] pokusili připravit soli rhodocenium<ref name=cenium-cinium group=Note/> and iridocenia.<ref name=JACS_1953/> Popsali syntézu řady rhodoceniových solí, jako jsou [[bromidy|tribromid]] ([Rh(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>]Br<sub>3</sub>), [[chloristany|chloristan]] ([Rh(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>]ClO<sub>4</sub>) a [[Reineckeova sůl|reineckát]] ([Rh(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>] [Cr(NCS)<sub>4</sub>(NH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]·H<sub>2</sub>O), a zjistili, že přidáním dipikrylaminu vzniká produkt o složení [Rh(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>] [N(C<sub>6</sub>H<sub>2</sub>N<sub>3</sub>O<sub>6</sub>)<sub>2</sub>].<ref name=JACS_1953/> V&nbsp;každém z&nbsp;těchto případů byl rhodoceniový kation velmi stabilní. Wilkinson and Fischer získali v&nbsp;roce 1973 společně [[Nobelova cena za chemii|Nobelovu cenu za chemii]] „za práci na chemii organokovových sloučenin“.<ref name=NobelPrize/><ref name=NewScientistNobelPrize/>
Řádek 157: Řádek 155:


== Použití ==
== Použití ==
=== Biomedicínské využití derivátů ===
[[Soubor:Haloperidol.svg|thumb|300px|[[Chemický vzorec#Strukturní vzorec|Strukturní vzorec]] antipsychotika haloperidolu, fluorofenylová skupina se nachází na levém okraji zobrazené struktury.]]

[[Metalofarmaka]], léčiva patřící mezi organokovové sloučeniny, jsou předmětem mnoha studií,<ref name=clarke-1999/><ref name=jones-2007/> zkoumá se i lékařské využití sloučenin rhodia.<ref name=Rhinmedicine/> Velká část výzkumu byla zaměřena na využití léčiv obsahujících deriváty metalocenů ruthenia<ref name=clarke-2002/> a železa<ref name=fouda-2007/>. Příkladem je použití metalocenů namísto fluorofenylové skupiny v&nbsp;molekule [[haloperidol]]u,<ref name=Wenzel/>, používaného jako [[antipsychotikum]]. Zkoumaný ferrocenylový derivát haloperidolu má chemický vzorec (C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)Fe(C<sub>5</sub>H<sub>4</sub>)–C(=O)–(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>–N(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>C(OH)–C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>Cl a může být přeměněn na ruthenatý analog pomocí transmetalační reakce. Pomocí [[radioizotop]]u [[ruthenium-103|<sup>103</sup>Ru]] lze vytvořit ruthenocenylhaloperidolové [[radiofarmaka|radiofarmakum]], které mají u myší a krys vysokou afinitu k&nbsp;[[plíce|plicním]] a nízkou afinitou k&nbsp;[[mozek|mozkovým]] tkáním.<ref name=Wenzel/> [[Záření beta#Vznik|Beta&nbsp;přeměnou]] <sup>103</sup>Ru vzniká v&nbsp;rhodocenyl–haloperidolu [[jaderný izomer|metastabilní nuklid]] [[rhodium-103m|<sup>103''m''</sup>Rh]]. Tato sloučenina, podobně jako ostatní deriváty rhodocenu, má nestabilní elektronovou konfiguraci s&nbsp;19 valečními elektrony a rychle se oxiduje na kationtový rhodocenium–haloperidolový produkt.<ref name=Wenzel/> Předmětem studií byla separace ruthenocenyl–haloperidolu a rhodocenium–haloperidolu a jejich distribuce v&nbsp;jednotlivých orgánech.<ref name=organdistrib/> <sup>103''m''</sup>Rh má [[poločas přeměny]] 56&nbsp;min a vyzařuje [[záření gama]] o energii 39,8&nbsp;[[elektronvolt|keV]] a krátce po beta přeměně izotopu ruthenia tak následuje emise gama fotonů z&nbsp;izotopu rhodia. Dalšími beta- a gama&nbsp;radionuklidy s&nbsp;lékařským využitím patří [[jod-131|<sup>131</sup>I]], <sup>59</sup>Fe, <sup>47</sup>Ca a <sup>103''m''</sup>Rh mají možné využití v&nbsp;[[radioterapie|radioterapii]]<ref name=Rhinmedicine/>

=== Interakce kov–kov u propojených metalocenů ===
[[Soubor:Bi- and ter-metallocenes containing rhodocenyl groups.svg|thumb|500px|Struktury (zleva doprava) hexafluorofosforečnanů rhodocenylferrocenu, 1,1'-dirhodocenylferrocenu a 1-kobaltocenyl-1'-rhodocenylferrocenu a příklady bi- a ter-metalocenů<ref name=Chromatographia/>]]

Původní motivací k&nbsp;výzkumu rhodocenových systémů byla snaha porozumět povaze a vazbám u metalocenů. Později se hlavní zájem přesunul k&nbsp;cíli prozkoumat a najít využití pro interakce mezi kovy u propojených metalocenů.<ref name=linkedmetallocenes/> Možné využití takových systemů zahrnuje například [[molekulární elektronika|molekulární elektroniku]],<ref name=Wagner_2006/> polovodivé (a možná i [[ferromagnetismus|ferromagnetické]]) polymery metallocenů,<ref name=linked metallocenes/> a průzkum hranic mezi [[heterogenní katalýza|heterogenní]] a [[homogenní katalýza|homogenní katalýzou]].<ref name=Wagner_2006/> Jako příklady bimetalocenů a termetalocenů obsahujících rhodocenylové skupiny lze uvést hexafluorofosforečnany rhodocenylferrocenu, 1,1'-dirhodocenylferrocenu a 1-kobaltocenyl-1'-rhodocenylferrocenu.<ref name=Chromatographia/> Propojené metaloceny lze připravit napojováním několika metalocenylových skupin na jeden cyklopentadienylový ligand.<ref name=Wagner_2006/>

Strukturní studie termetalocenových systémů ukázaly, že tyto sloučeniny obvykle mají „zákrytovou dvojitě transoidovou“ geometrii.<ref name=termetallocenes/> Příkladem může být 1-kobaltocenyl-1'-rhodocenylferrocenový kation (znázorněný výše), ve kterém jsou kobaltocenylová a rhodocenylová skupina navzájem v&nbsp;zákrytové konformaci a uhlíkové atomy v&nbsp;pozicích 1 a 1' na ferrocenovém jádru jsou vertikálně uspořádané tak blízko k&nbsp;sobě, jak je možné a zaujímají k&nbsp;cyklopentadienylovým cyklům v&nbsp;metalocenových jednotkách nezákrytové konformace.<ref name=termetallocenes/> Při přípravě těchto termetalocenů se smíchají roztoky rhodoceniových a kobaltoceniových solí s&nbsp;1,1'-dilithioferrocenem. Tímto se utvoří nenabitý meziprodukt s&nbsp;propojenými cyklopentadienyl–cyklopentadienovými ligandy navázanými na sebe podobně jako u dimeru rhodocenu. Tyto ligandy následně reagují s&nbsp;[[trifenylmethylhexafluorofosfát|trifenylmethylovými karbokationty]] za vzniku soli termetalocenu, [(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)Rh(μ-η<sup>5</sup>:η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>H<sub>4</sub>–C<sub>5</sub>H<sub>4</sub>)Fe(μ-η<sup>5</sup>:η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>H<sub>4</sub>–C<sub>5</sub>H<sub>4</sub>)Co(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)](PF<sub>6</sub>)<sub>2</sub>. Postup je zobrazen na obrázku níže:<ref name=Chromatographia/><ref name=termetallocenes/>

:[[Soubor:Synthesis of 1-cobaltocenyl-1'-rhodocenylferrocene cation.svg|700px|Syntéza 1-kobaltocenyl-1'-rhodocenylferrocenového kationtu, příkladu termetalocenu]]

=== Polymeru obsahující rhodocenium ===
První polymery obsahující rhodocenium v&nbsp;postranních řetězcích byly připraveny kontrolovanými polymerizačními metodami, jako jsou [[vratná adičně−fragmentační polymerizace s přesunem řetězce|vratná adičně−fragmentační polymerizace s&nbsp;přesunem řetězce]] (RAFT) a metatezní polymerizace s&nbsp;otevíráním kruhu (ROMP).<ref name=Yan-2015/>

== Reference ==

{{Překlad | jazyk = en | článek = Rhodocene | revize = 996258218}}

<references />

<!-- {{Reflist|30em|refs=
<ref name=astruc-2007>{{cite book |last= Astruc |first=D. |author-link= Didier Astruc |year= 2007 |title= Organometallic Chemistry and Catalysis |location= Berlin |publisher= [[Springer Science+Business Media|Springer]] |pages= 41–43 |isbn= 978-3-540-46128-9 |url= https://books.google.com/books?id=aVyfo52-nRsC&pg=PA41}}</ref>

<ref name=baghurst-1989>{{Cite journal |last1= Baghurst |first1= D. R. |last2= Mingos |first2= D. M. P. |author-link2= Michael Mingos |last3= Watson |first3= M. J. |year= 1989 |title= Application of Microwave Dielectric Loss Heating Effects for the Rapid and Convenient Synthesis of Organometallic Compounds |journal= [[Journal of Organometallic Chemistry]] |volume= 368 |issue= 3 |pages= C43–C45 |doi= 10.1016/0022-328X(89)85418-X}}</ref>

<ref name=baghurst-1990>{{Cite journal |last1= Baghurst |first1= D. R. |last2= Mingos |first2= D. M. P. |author-link2= Michael Mingos |year= 1990 |title= Design and Application of a Reflux Modification for the Synthesis of Organometallic Compounds Using Microwave Dielectric Loss Heating Effects |journal= [[Journal of Organometallic Chemistry]] |volume= 384 |issue= 3 |pages= C57–C60 |doi= 10.1016/0022-328X(90)87135-Z}}</ref>

<ref name=Buchholz_1994>{{Cite journal |last1= Buchholz |first1= D. |last2= Astruc |first2= D. |year= 1994 |title= The First Decaisopropylmetallocene – One-Pot Synthesis of [Rh(C<sub>5</sub>''i''Pr<sub>5</sub>)<sub>2</sub>]PF<sub>6</sub> from [Rh(C<sub>5</sub>Me<sub>5</sub>)<sub>2</sub>]PF<sub>6</sub> by Formation of 20 Carbon–Carbon Bonds |journal= [[Angewandte Chemie International Edition]] |volume= 33 |issue= 15–16 |pages= 1637–1639 |doi =10.1002/anie.199416371 }}</ref>

<ref name=Chromatographia>{{cite journal |last1= Andre |first1=M. |last2= Schottenberger |first2=H. |last3= Tessadri |first3=R. |last4= Ingram |first4=G. |last5= Jaitner |first5=P. |last6= Schwarzhans |first6=K. E. |year=1990 |title= Synthesis and Preparative HPLC-Separation of Heteronuclear Oligometallocenes. Isolation of Cations of Rhodocenylferrocene, 1,1'-Dirhodocenylferrocene, and 1-Cobaltocenyl-1'-rhodocenylferrocene |journal= [[Chromatographia]] |volume= 30 |issue= 9–10 |pages= 543–545 |doi= 10.1007/BF02269802|s2cid=93898229 }}</ref>

<ref name=clarke-1999>{{cite book |author1= Clarke, M. J. |author2= Sadler, P. J. |year= 1999 |title= Metallopharmaceuticals: Diagnosis and therapy |location= Berlin |publisher= Springer |isbn= 3-540-65308-2}}</ref>

<ref name=clarke-2002>{{Cite journal |last1= Clarke |first1= M. J. |year= 2002 |title= Ruthenium Metallopharmaceuticals |journal= [[Coordination Chemistry Reviews]] |volume= 232 |issue= 1–2 |pages= 69–93 |doi= 10.1016/S0010-8545(02)00025-5}}</ref>

<ref name=cobaltocenium>{{cite journal |last1= Connelly |first1=N. G. |last2= Geiger |first2=W. E. |title= Chemical Redox Agents for Organometallic Chemistry |journal= [[Chemical Reviews]] |year= 1996 |volume= 96 |issue= 2 |pages= 877–910 |doi= 10.1021/cr940053x |pmid= 11848774}}</ref>

<ref name=Collins_1995>{{Cite journal |last1= Collins |first1= J. E. |last2= Castellani |first2= M. P. |last3= Rheingold |first3= A. L. |last4= Miller |first4= E. J. |last5= Geiger |first5= W. E. |last6= Rieger |first6= A. L. |last7= Rieger |first7= P. H. |year= 1995 |title= Synthesis, Characterization, and Molecular-Structure of Bis(tetraphenylcyclopentadienyl)rhodium(II) |journal= [[Organometallics]] |volume= 14 |issue= 3 |pages= 1232–1238 |doi= 10.1021/om00003a025}}</ref>

<ref name=Crabtree>{{cite book |last= Crabtree |first= R. H. |author-link= Robert H. Crabtree |year= 2009 |title= The Organometallic Chemistry of the Transition Metals |edition= 5th |location= Hoboken, NJ |publisher= John Wiley and Sons |isbn= 978-0-470-25762-3 |page= 2 |url= https://books.google.com/books?id=WLb962AKlSEC&pg=PA2 |quote= An industrial application of transition metal organometallic chemistry appeared as early as the 1880s, when Ludwig Mond showed that nickel can be purified by using CO to pick up nickel in the form of gaseous Ni(CO)<sub>4</sub> that can easily be separated from solid impurities and later be thermally decomposed to give pure nickel.<p>... Recent work has shown the existence of a growing class of metalloenzymes having organometallic ligand environments – considered as the chemistry of metal ions having C-donor ligands such as CO or the methyl group}}</ref>

<ref name=DCW1>{{cite book |title= Modern Coordination Chemistry: The Legacy of Joseph Chatt |editor1-last= Leigh |editor1-first= G. J. |editor2-last= Winterton |editor2-first= N. |year= 2002 |publisher= [[RSC Publishing]] |chapter= Some Notes on the Early Development of Models of Bonding in Olefin-Metal Complexes |last= Winterton |first= N. |pages= 103–110 |isbn= 9780854044696 |chapter-url= https://books.google.com/books?id=VoBxtPb5zCcC&pg=PA103}}</ref>

<ref name=DCW2>{{cite journal |title= A Historical Perspective on Dewar's Landmark Contribution to Organometallic Chemistry |last= Mingos |first= D. Michael P. |author-link= Michael Mingos |journal= [[Journal of Organometallic Chemistry]] |volume= 635 |issue= 1–2 |pages= 1–8 |doi= 10.1016/S0022-328X(01)01155-X |year= 2001}}</ref>

<ref name=decamethylferrocenium>{{cite journal |last1= Noviandri |first1=I. |last2= Brown |first2=K. N. |last3= Fleming |first3=D. S. |last4= Gulyas |first4=P. T. |last5= Lay |first5=P. A. |last6= Masters |first6=A. F. |last7= Phillips |first7=L. |year= 1999 |title= The Decamethylferrocenium/Decamethylferrocene Redox Couple: A Superior Redox Standard to the Ferrocenium/Ferrocene Redox Couple for Studying Solvent Effects on the Thermodynamics of Electron Transfer |journal= [[Journal of Physical Chemistry B]] |volume= 103 |issue= 32 |pages= 6713–6722 |doi= 10.1021/jp991381+}}</ref>

<ref name=decamethylrhodocenium>{{cite journal |last1= Gusev |first1=O. V. |last2= Denisovich |first2=L. I. |last3= Peterleitner |first3=M. G. |last4= Rubezhov|first4=A. Z. |first5=Nikolai A. |last5= Ustynyuk |last6= Maitlis |first6=P. M. |author-link6= Peter Maitlis |year= 1993 |title= Electrochemical Generation of 19- and 20-electron Rhodocenium Complexes and Their Properties |journal= [[Journal of Organometallic Chemistry]] |volume= 452 |issue= 1–2 |pages= 219–222 |doi= 10.1016/0022-328X(93)83193-Y}}</ref>

<ref name=decamethyliridocenium>{{cite journal |last1= Gusev |first1=O. V. |last2= Peterleitner |first2=M. G. |last3= Ievlev |first3=M. A. |last4= Kal'sin|first4=A. M. |last5= Petrovskii|first5=P. V. |last6= Denisovich |first6=L. I. |first7=Nikolai A. |last7= Ustynyuk |year= 1997 |title= Reduction of Iridocenium Salts [Ir(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>Me<sub>5</sub>)(η<sup>5</sup>-L)]+ (L= C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>, C<sub>5</sub>Me<sub>5</sub>, C<sub>9</sub>H<sub>7</sub>); Ligand-to-Ligand Dimerisation Induced by Electron Transfer |journal= [[Journal of Organometallic Chemistry]] |volume= 531 |issue= 1–2 |pages= 95–100 |doi= 10.1016/S0022-328X(96)06675-2}}</ref>

<ref name=Dewar-Chatt-Duncanson>{{cite journal |last= Mingos |first=D. M. P. |author-link= Michael Mingos |year= 2001 |title= A Historical Perspective on Dewar's Landmark Contribution to Organometallic Chemistry |journal= [[Journal of Organometallic Chemistry]] |volume= 635 |issue= 1–2 |pages= 1–8 |doi= 10.1016/S0022-328X(01)01155-X}}</ref>

<ref name=eiland-1952>{{Cite journal |first1= P. F. |last1= Eiland |first2= R. |last2= Pepinsky |year= 1952 |title= X-ray Examination of Iron Biscyclopentadienyl |journal= [[Journal of the American Chemical Society]] |volume= 74 |issue= 19 |page= 4971 |doi= 10.1021/ja01139a527}}</ref>

<ref name=El_Murr_1979>{{Cite journal |last1= El Murr |first1= N. |last2= Sheats |first2= J. E. |last3= Geiger |first3= W. E. |last4= Holloway |first4= J. D. L. |year= 1979 |title= Electrochemical Reduction Pathways of the Rhodocenium Ion. Dimerization and Reduction of Rhodocene |journal= [[Inorganic Chemistry (journal)|Inorganic Chemistry]] |volume= 18 |issue= 6 |pages= 1443–1446 |doi= 10.1021/ic50196a007}}</ref>

<ref name=EOFischer>{{Cite journal |last1= Fischer |first1= E. O. |author-link1= Ernst Otto Fischer |last2= Pfab |first2= W. |title= Zur Kristallstruktur der Di-Cyclopentadienyl-Verbindungen des zweiwertigen Eisens, Kobalts und Nickels |trans-title= On the crystal structure of the dicyclopentadienyl compounds of divalent iron, cobalt and nickel |journal= [[Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie]] |language= de |year= 1952 |volume= 7 |issue= 6 |pages= 377–379 |doi= 10.1002/zaac.19532740603}}</ref>

<ref name=FerroceneHistory>{{Cite journal |first1= A. |last2= Pelegrino |first2= A. C. |last3= Darin |first3= V. A. |year= 2004 |title= Ferrocene: 50 Years of Transition Metal Organometallic Chemistry — From Organic and Inorganic to Supramolecular Chemistry |last1= Federman Neto |journal= [[ChemInform]] |volume= 35 |issue= 43 |doi= 10.1002/chin.200443242}} (Abstract; original published in ''[[Trends in Organometallic Chemistry]]'', '''4''':147–169, 2002)</ref>

<ref name=ferrocenebonding>{{cite book |author1= Mehrotra, R. C. |author2= Singh, A. |year= 2007 |title= Organometallic Chemistry: A Unified Approach |edition= 2nd |location= New Delhi |publisher= New Age International |pages= 261–267 |isbn= 978-81-224-1258-1 |url= https://books.google.com/books?id=NSQy3mFKRM8C&pg=PA262}}</ref>

<ref name=ferroceniumredoxcouple>{{cite journal |last1= Pavlishchuk |first1=V. V. |last2= Addison |first2=A. W. |year= 2000 |title= Conversion Constants for Redox Potentials Measured Versus Different Reference Electrodes in Acetonitrile Solutions at 25&nbsp;°C |journal= [[Inorganica Chimica Acta]] |volume= 298 |issue= 1 |pages= 97–102 |doi= 10.1016/S0020-1693(99)00407-7}}</ref>

<ref name=Fischer_1966>{{Cite journal |last1= Fischer |first1= E. O. |last2= Wawersik |first2= H. |author-link1= Ernst Otto Fischer |year= 1966 |title= Über Aromatenkomplexe von Metallen. LXXXVIII. Über Monomeres und Dimeres Dicyclopentadienylrhodium und Dicyclopentadienyliridium und Über Ein Neues Verfahren Zur Darstellung Ungeladener Metall-Aromaten-Komplexe |trans-title= Aromatic Complexes of Metals. LXXXVIII. On the Monomers and Dimers Dicyclopentadienylrhodium and Dicyclopentadienyliridium and a New Method for the Preparation of Uncharged Metal-Aromatic Complexes |journal= [[Journal of Organometallic Chemistry]] |volume= 5 |issue= 6 |pages= 559–567 |language= de |doi= 10.1016/S0022-328X(00)85160-8}}</ref>

<ref name=fouda-2007>{{Cite journal |last1= Fouda |first1= M. F. R. |last2= Abd-Elzaher |first2= M. M. |last3= Abdelsamaia |first3= R. A. |last4= Labib |first4= A. A. |year= 2007 |title= On the Medicinal Chemistry of Ferrocene |journal= [[Applied Organometallic Chemistry]] |volume= 21 |issue= 8 |pages= 613–625 |doi= 10.1002/aoc.1202}}</ref>

<ref name=gagne-1980>{{cite journal |author1= Gagne, R. R. |author2= Koval, C. A. |author3= Lisensky, G. C. |year= 1980 |title= Ferrocene as an Internal Standard for Electrochemical Measurements |journal= [[Inorganic Chemistry (journal)|Inorganic Chemistry]] |volume= 19 |issue= 9 |pages= 2854–2855 |doi= 10.1021/ic50211a080}}</ref>

<ref name=goldschmidt-1988>{{cite journal |last1= Goldschmidt |first1= Z. |last2= Crammer |first2= B. |year= 1988 |title= Vinylcyclopropane Rearrangements |journal= [[Chemical Society Reviews]] |volume= 17 |pages= 229–267 |doi= 10.1039/CS9881700229}}</ref>

<ref name=green-1959>{{cite journal |last1= Green|first1=M. L. H. |last2= Pratt|first2=L. |last3= Wilkinson|first3=G. |author-link3= Geoffrey Wilkinson |year= 1959 |title= 760. A New Type of Transition Metal–Cyclopentadiene Compound |journal= [[Journal of the Chemical Society]] |pages= 3753–3767 |doi= 10.1039/JR9590003753}}</ref>

<ref name=He_PhD>{{Cite book |last= He |first= H. T. |title= Synthesis and Characterisation of Metallocenes Containing Bulky Cyclopentadienyl Ligands |type= PhD thesis |year= 1999 |location= [[University of Sydney]] |oclc=222646266}}</ref>

<ref name=hill-2002>{{cite book |last= Hill |first= A. F. |author-link= Anthony F. Hill |year= 2002 |title= Organotransition Metal Chemistry |location= Cambridge, UK |publisher= Royal Society of Chemistry |pages= [https://archive.org/details/organotransition0000hill/page/4 4]–7 |isbn= 0-85404-622-4 |url= https://archive.org/details/organotransition0000hill|url-access= registration }}</ref>

<ref name=Hoffman>{{Cite journal |last1= Laszlo |first1= P. |last2= Hoffmann |first2= R. |author-link2= Roald Hoffman |year= 2000 |title= Ferrocene: Ironclad History or Rashomon Tale? |journal= [[Angewandte Chemie International Edition]] |volume= 39 |issue=1 |pages= 123–124 |doi= 10.1002/(SICI)1521-3773(20000103)39:1<123::AID-ANIE123>3.0.CO;2-Z |pmid=10649350}}</ref>

<ref name=hughes-1999>{{cite journal |author1= Hughes, R. P. |author2= Trujillo, H. A. |author3= Egan, J. W. |author4= Rheingold, A. L. |title= Skeletal Rearrangement during Rhodium-Promoted Ring Opening of 1,2-Diphenyl-3-vinyl-1-cyclopropene. Preparation and Characterization of 1,2- and 2,3-Diphenyl-3,4-pentadienediyl Rhodium Complexes and Their Ring Closure to a 1,2-Diphenylcyclopentadienyl Complex |year= 1999 |journal= [[Organometallics]] |volume= 18 |issue= 15 |pages= 2766–2772 |doi= 10.1021/om990159o}}</ref>

<ref name=JACS_1953>{{Cite journal|last1= Cotton |first1= F. A. |author-link1= F. Albert Cotton |last2= Whipple |first2= R. O. |last3= Wilkinson |first3= G. |author-link3= Geoffrey Wilkinson |year= 1953 |title= Bis-Cyclopentadienyl Compounds of Rhodium(III) and Iridium(III) |journal= [[Journal of the American Chemical Society]] |volume= 75 |issue= 14 |pages= 3586–3587 |doi= 10.1021/ja01110a504}}</ref>

<ref name=JACS_1982>{{Cite journal |last1= Jacobson |first1= D. B. |last2= Byrd |first2= G. D. |last3= Freiser |first3= B. S. |year= 1982 |title= Generation of Titanocene and Rhodocene Cations in the Gas Phase by a Novel Metal-Switching Reaction |journal= [[Journal of the American Chemical Society]] |volume= 104 |issue= 8 |pages= 2320–2321 |doi= 10.1021/ja00372a041}}</ref>

<ref name=jones-2007>{{cite book |last1= Jones |first1=C. J. |last2= Thornback |first2=J. |year= 2007 |title= Medicinal Applications of Coordination Chemistry |location= Cambridge, UK |publisher= RSC Publishing |isbn= 978-0-85404-596-9}}</ref>

<ref name=Keller_1967>{{Cite journal |last1= Keller |first1= H. J. |last2= Wawersik |first2= H. |year= 1967 |title= Spektroskopische Untersuchungen an Komplexverbindungen. VI. EPR-spektren von (C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>Rh und (C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>Ir |trans-title= Spectroscopic studies of complex compounds. VI. EPR spectra of (C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>Rh and (C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>Ir |journal= [[Journal of Organometallic Chemistry]] |volume= 8 |issue= 1 |pages= 185–188 |language= de |doi= 10.1016/S0022-328X(00)84718-X}}</ref>

<ref name=koelle-1991>{{Cite journal|last1= Kölle |first1= U. |last2= Kläui |first2= W. Z.l |year= 1991 |title= Darstellung und Redoxverhalten einer Serie von Cp*/aqua/tripod-Komplexen des Co, Rh und Ru |trans-title= Preparation and redox behaviour of a series of Cp* / water / tripod complexes of Co, Rh and Ru |language= de |journal= [[Zeitschrift für Naturforschung B]] |volume= 46 |issue= 1 |pages= 75–83 |doi=10.1515/znb-1991-0116|s2cid= 95222717 }}</ref>

<ref name=Kotzetal.>{{cite book |last1= Kotz |first1=J. C. |last2= Treichel |first2=P. M. |last3= Townsend |first3=J. R. |author-link2= Paul M. Treichel |year= 2009 |title= Chemistry and Chemical Reactivity, Volume 2 |edition= 7th |location= Belmont, CA |publisher= Cengage Learning |pages= 1050–1053 |isbn= 978-0-495-38703-9 |url= https://books.google.com/books?id=s4NPzJ3H90IC&pg=PA1050}}</ref>

<ref name=leigh-2002>{{cite book |editor1-last= Leigh |editor1-first= G. J. |editor2-last= Winterton |editor2-first= N. |year= 2002 |chapter= Section D: Transition Metal Complexes of Olefins, Acetylenes, Arenes and Related Isolobal COmpounds |title= Modern Coordination Chemistry: The Legacy of Joseph Chatt |location= Cambridge, UK |publisher= RSC Publishing |pages= 101–110 |isbn= 0-85404-469-8 |chapter-url= https://books.google.com/books?id=VoBxtPb5zCcC&pg=PA101}}</ref>

<ref name=linkedmetallocenes>{{cite journal |last1= Barlow |first1=S. |last2= O'Hare |first2=D. |year= 1997 |title= Metal–Metal Interactions in Linked Metallocenes |journal= [[Chemical Reviews]] |volume= 97 |issue= 3 |pages= 637–670 |doi= 10.1021/cr960083v|pmid=11848884 }}</ref>

<ref name=Massspec>{{cite journal |last1= Zagorevskii |first1=D. V. |last2= Holmes |first2=J. L. |year= 1992 |title= Observation of Rhodocenium and Substituted-Rhodocenium Ions and their Neutral Counterparts by Mass Spectrometry |journal= [[Organometallics]] |volume= 11 |issue= 10 |pages= 3224–3227 |doi= 10.1021/om00046a018}}</ref>

<ref name=NobelPrize>{{cite web |url= http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1973/ |title= The Nobel Prize in Chemistry 1973 |publisher= [[Nobel Foundation]] |access-date= 12 September 2010}}</ref>

<ref name=NewScientistNobelPrize>{{cite journal |url= https://books.google.com/books?id=UJd_rRSXJPcC&pg=PA335 |title= Metal Sandwiches |journal= [[New Scientist]] |date= 1 November 1973 |access-date= 17 June 2017 |volume= 60 |issue= 870 |page= 335 |last= Sherwood |first= Martin |author-link= Martin Sherwood}}</ref>

<ref name=okuda-1992>{{Cite book |last= Okuda |first= J. |year= 1992 |chapter= Transition-Metal Complexes of Sterically Demanding Cyclopentadienyl Ligands |editor-first=Herrmann |editor-last=W. A. |title=Transition Metal Coordination Chemistry |series= Topics in Current Chemistry |volume=160 |pages= 97–145 |location=Berlin |publisher=Springer-Verlag |doi= 10.1007/3-540-54324-4_3 |isbn=3-540-54324-4}}</ref>

<ref name=organdistrib>{{Cite journal |last1= Wenzel |first1= M. |last2= Wu |first2= Y. F. |year= 1987 |title= Abtrennung von [<sup>103''m''</sup>Rh]Rhodocen-Derivaten von den Analogen [<sup>103</sup>Ru]Ruthenocen-Derivaten und deren Organ-Verteilung |trans-title = Separation of [<sup>103''m''</sup>Rh]rhodocene derivatives from the parent [<sup>103</sup>Ru]ruthenocene derivatives and their organ distribution |language= de |journal= [[International Journal of Radiation Applications and Instrumentation A]] |volume= 38 |issue= 1 |pages= 67–69 |pmid= 3030970 |doi= 10.1016/0883-2889(87)90240-1}}</ref>

<ref name=Pauson_Kealy>{{Cite journal |last1= Kealy |first1= T. J. |last2= Pauson |first2= P. L. |author-link2=Peter Pauson |year= 1951 |title= A New Type of Organo-Iron Compound |journal= [[Nature (journal)|Nature]] |volume= 168 |issue= 4285 |pages= 1039–1040 |doi= 10.1038/1681039b0|bibcode = 1951Natur.168.1039K |s2cid= 4181383 }}</ref>

<ref name=preciousmetals>{{cite book |last= Cotton |first=S. A. |year= 1997 |title= Chemistry of Precious Metals |chapter= Rhodium and Iridium |quote= Both metals exhibit an extensive chemistry, principally in the +3 oxidation state, with +1 also being important, and a significant chemistry of +4 iridium existing. Few compounds are known in the +2 state, in contrast to the situation for cobalt, their lighter homologue (factors responsible include the increased stability of the +3 state consequent upon the greater stabilization of the low spin d<sup>6</sup> as 10&nbsp;Dq increases)." (p.&nbsp;78) |location= London |publisher= Blackie Academic and Professional |pages= 78–172 |isbn= 0-7514-0413-6 |chapter-url= https://books.google.com/books?id=6VKAs6iLmwcC&pg=PA78}}</ref>

<ref name=ProgressinIC>{{cite journal |last1= De Bruin |first1= B. |last2= Hetterscheid |first2=D. G. H. |last3= Koekkoek |first3=A. J. J. |last4= Grützmacher |first4=H. |year= 2007 |title= The Organometallic Chemistry of Rh–, Ir–, Pd–, and Pt–Based Radicals: Higher Valent Species |journal= [[Progress in Inorganic Chemistry]] |volume=55 |pages= 247–354 |isbn= 978-0-471-68242-4 |url= https://books.google.com/books?id=N7yOMUn9HWIC&pg=PA281 |doi=10.1002/9780470144428.ch5}}</ref>

<ref name=Rhinmedicine>{{cite book |last= Pruchnik |first=F. P. |year= 2005 |chapter= <sub>45</sub>Rh — Rhodium in Medicine |editor1-last= Gielen |editor1-first= M. |editor2-last= Tiekink |editor2-first= E. R. T |title= Metallotherapeutic Drugs and Metal-Based Diagnostic Agents: The Use of Metals in Medicine |location= Hoboken, NJ |publisher= Wiley |pages= 379–398 |isbn= 0-470-86403-6 |chapter-url= https://books.google.com/books?id=vJBLE6G0aIAC&pg=PA379 |doi=10.1002/0470864052.ch20}}</ref>

<ref name=sazek-1991>{{cite journal |last1= Szajek |first1=L. P. |last2= Shapley |first2=J. R. |year= 1991 |title= Unexpected Synthesis of CpIr(η<sup>4</sup>-C<sub>5</sub>H<sub>6</sub>) and a Proton and Carbon-13 NMR Comparison with its Cobalt and Rhodium Congeners |journal= [[Organometallics]] |volume= 10 |issue= 7 |pages= 2512–2515 |doi= 10.1021/om00053a066}}</ref>

<ref name=stojanovic-1993>{{cite journal |first1= R. S. |last1= Stojanovic |first2= A. M. |last2= Bond |year= 1993 |title= Examination of Conditions under which the Reduction of the Cobaltocenium Cation can be used as a Standard Voltammetric Reference Process in Organic and Aqueous Solvents |journal= [[Analytical Chemistry (journal)|Analytical Chemistry]] |volume= 65 |issue= 1 |pages= 56–64 |doi= 10.1021/ac00049a012}}</ref>

<ref name=termetallocenes>{{cite journal |last1= Jaitner|first1=P. |last2= Schottenberger|first2=H. |last3= Gamper|first3=S. |last4= Obendorf|first4=D. |year= 1994 |title= Termetallocenes |journal= [[Journal of Organometallic Chemistry]] |volume= 475 |issue= 1–2 |pages= 113–120 |doi= 10.1016/0022-328X(94)84013-X}}</ref>

<ref name=tris(acetone)>{{cite journal |title= Synthesis of η<sup>5</sup>-1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadienyl-Platinum Complexes |author1= Gusev, O. V. |author2= Morozovaa, L. N. |author3= Peganovaa, T. A. |author4= Petrovskiia, P. V. |author5= Ustynyuka N. A. |author6= Maitlis, P. M. |author-link6= Peter Maitlis |journal= [[Journal of Organometallic Chemistry]] |volume= 472 |issue= 1–2 |year= 1994 |pages= 359–363 |doi= 10.1016/0022-328X(94)80223-8}}</ref>

<ref name=vinylcyclopropene_1997>{{cite journal |last1= Donovan-Merkert |first1=B. T. |last2= Tjiong |first2=H. I. |last3= Rhinehart |first3=L. M. |last4= Russell |first4=R. A. |last5= Malik |first5= J. |year= 1997 |title= Facile, Redox-Promoted Formation of Rhodocenium Complexes Bearing the 1,2,3-Tri-tert-butylcyclopentadienyl Ligan |journal= [[Organometallics]] |volume= 16 |issue= 5 |pages= 819–821 |doi= 10.1021/om9608871}}</ref>

<ref name=vinylcyclopropene_1998>{{cite journal |last1= Donovan-Merkert |first1=B. T. |last2= Clontz |first2=C. R. |last3= Rhinehart |first3=L. M. |last4= Tjiong |first4=H. I. |last5= Carlin |first5=C. M. |last6= Cundari |year= 1998 |first6= Thomas R. |last7= Rheingold |first7= Arnold L. |last8= Guzei |first8= Ilia |title= Rhodocenium Complexes Bearing the 1,2,3-Tri-''tert''-butylcyclopentadienyl Ligand: Redox-Promoted Synthesis and Mechanistic, Structural and Computational Investigations |author6-link=Thomas R. Cundari|journal= [[Organometallics]] |volume= 17 |issue= 9 |pages= 1716–1724 |doi= 10.1021/om9707735}}</ref>

<ref name=Wagner_2006>{{cite journal |last= Wagner |first=M. |year= 2006 |title= A New Dimension in Multinuclear Metallocene Complexes |journal= [[Angewandte Chemie International Edition]] |volume= 45 |issue= 36 |pages= 5916–5918 |doi= 10.1002/anie.200601787|pmid=16906602 }}</ref>

<ref name=Wenzel>{{Cite journal |last1= Wenzel |first1= M. |last2= Wu |first2= Y. |year= 1988 |title= Ferrocen-, Ruthenocen-bzw. Rhodocen-analoga von Haloperidol Synthese und Organverteilung nach Markierung mit <sup>103</sup>Ru-bzw. <sup>103''m''</sup>Rh |trans-title= Ferrocene, ruthenocene and rhodocene analogs in haloperidol synthesis and organ distribution after labeling with <sup>103</sup>Ru and <sup>103''m''</sup>Rh |language= de |journal= [[International Journal of Radiation Applications and Instrumentation A]] |volume= 39 |issue= 12 |pages= 1237–1241 |pmid= 2851003 |doi= 10.1016/0883-2889(88)90106-2}}</ref>

<ref name=werner-2008>{{cite book |last= Werner |first=H. |year= 2008 |location= New York |title= Landmarks in Organo-Transition Metal Chemistry: A Personal View |publisher= Springer Science |pages= 161–163 |isbn= 978-0-387-09847-0 |url= https://books.google.com/books?id=dP4LTfaPzAMC&pg=PA161}}</ref>

<ref name=wilkinson-1952>{{Cite journal |last1= Wilkinson |first1= G. |author-link1= Geoffrey Wilkinson |last2= Rosenblum |first2= M. |last3= Whiting |first3= M. C. |last4= Woodward |first4= R. B. |author-link4= Robert Burns Woodward |year= 1952 |title= The Structure of Iron ''Bis''-Cyclopentadienyl |journal= [[Journal of the American Chemical Society]] |volume= 74 |issue= 8 |pages= 2125–2126 |doi= 10.1021/ja01128a527}}</ref>

<ref name=Yan-2015>{{cite journal |last1= Yan|first1 = Y.|last2= Deaton|first2= T. M.|last3= Zhang|first3= J.|last4= Hongkun|first4= H.|last5= Hayat|first5= J.|last6= Pageni|first6= P.|last7= Matyjaszewski|first7= K.|last8= Tang|first8= C.|title= The Syntheses of Monosubstituted Rhodocenium Derivatives, Monomers and Polymers|journal= [[Macromolecules (journal)|Macromolecules]] |year= 2015|volume= 48|issue= 6|pages= 1644–1650|doi= 10.1021/acs.macromol.5b00471|bibcode= 2015MaMol..48.1644Y}}</ref>

<ref name="Zeise anion 1">{{cite journal |title= The crystal and molecular structure of Zeise's salt, KPtCl<sub>3</sub>.C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>.H<sub>2</sub>O |last1= Black |first1= M. |last2= Mais |first2= R. H. B. |last3= Owston |first3= P. G. |author-link3= P. G. Owston |year= 1969 |journal= [[Acta Crystallographica B]] |volume= 25 |issue= 9 |pages= 1753–1759 |doi= 10.1107/S0567740869004699}}</ref>

<ref name=Zeiseanion2>{{cite journal |last1= Jarvis |first1=J. A. J. |last2= Kilbourn |first2=B. T. |last3= Owston |first3= P. G. |author-link3= P. G. Owston |year= 1971 |title= A Re-determination of the Crystal and Molecular Structure of Zeise's salt, KPtCl<sub>3</sub>.C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>.H<sub>2</sub>O |journal= [[Acta Crystallographica B]] |volume= 27 |issue= 2 |pages= 366–372 |doi= 10.1107/S0567740871002231|doi-access= free }}</ref>

<ref name=Zeisediscovery>{{cite journal |last1= Zeise |first1= W. C. |author-link= William Christopher Zeise |year= 1831 |title= Von der Wirkung zwischen Platinchlorid und Alkohol, und von den dabei entstehenden neuen Substanzen |trans-title= On the interaction between platinum chloride and alcohol, and the new substances thereby formed |journal= [[Annalen der Physik]] |language= de |volume= 97 |issue= 4 |pages= 497–541 |doi= 10.1002/andp.18310970402|bibcode = 1831AnP....97..497Z |url= https://zenodo.org/record/1423546 }}</ref>

<ref name=Zeisereview>{{cite journal |last= Hunt |first=L. B. |year= 1984 |title= The First Organometallic Compounds: William Christopher Zeise and his Platinum Complexes |journal= [[Platinum Metals Review]] |volume= 28 |issue= 2 |pages= 76–83 |url= http://www.platinummetalsreview.com/pdf/pmr-v28-i2-076-083.pdf}}</ref>}} -->


{{Portály|Chemie}}


[[Kategorie:Metaloceny]]
[[Kategorie:Metaloceny]]

Verze z 6. 2. 2021, 23:35

Rhodocen
Strukturní vzorec
Strukturní vzorec
Model molekuly
Model molekuly
Obecné
Systematický názevrhodocen
Sumární vzorecC10H10Rh
Vzhledžlutá pevná látka
Identifikace
Registrační číslo CAS16941-11-0
PubChem3082022
SMILES[cH-]1cccc1.[cH-]1cccc1.[Rh+2]
InChIInChI=1S/2C5H5.Rh/c2*1-2-4-5-3-1;/h2*1-5H;/q2*-1;+2
Vlastnosti
Molární hmotnost233,09 g/mol
Teplota tání174&nbsp°C (447 K)
Rozpustnost v polárních
rozpouštědlech		rozpustný v acetonitrilu
Rozpustnost v nepolárních
rozpouštědlech		mírně rozpustný v dichlormethanu
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Rhodocen je organická sloučenina rhodia se vzorcem [Rh(C5H5)2]. Molekula se skláidá z atomu rhodia navázaného mezi dva aromatické cyklopentadienylové cykly. Tato organokovová sloučenina obsahuje haptické kovalentní vazby rhodium–uhlík.[1] Radikál [Rh(C5H5)2] lze získat zahřátím nad 150 °C nebo zachycením pomocí chlazení kapalným dusíkem na −196 °C. Při pokojové teplotě se dvojice těchto radikálů spojí přes cyklopentadienylové cykly za vzniku dimeru, který je žlutou kapalinou.[2][3][4]

Do historie organokovové chemie patří objev Zeiseho soli[5][6][7] a tetrakarbonylu niklu v 19. století.[1] Tyto sloučeniny vzbudily zájem chemiků, protože neodpovídaly dosavadním modelům chemické vazby. Další výzvy se objevily s přípravou ferrocenu,[8] železnatého analogu rhodocenu a prvního známého metalocenu.[9] Ferrocen se ukázal jako neobvykle stabilní,[10] stejně jako jiné podobné struktury, například rhodocenium, kation odvozený od rhodocenu, a odpovídající struktury obsahující kobalt a iridium.[11] Studium organokovových sloučenin jako jsou výše uvedené vedlo k rozvoji nových modelů chemické vazby, které vysvětlovaly jejich tvorbu a stabilitu.[12][13] Díky zkoumání sendvičových sloučenin, jako je systém rhodocenium-rhodocen, získali Geoffrey Wilkinson a Ernst Otto Fischer v roce 1973 Nobelovu cenu za chemii.[14][15]

Díky své stabilitě a poměrně snadné přípravě jsou soli rhodocenia vhodným výchozím materiálem na přípravu rhodocenu a jeho substituovaných derivátů, které jsou nestabilní. Při původní syntéze byly použity cyklopentadienylový anion a tris(acetylacetonato)rhodium(III);[11] později bylo popsáno několik dalších postupů, například redox transmetalace v plynné fázi[16] a příprava s využitím polosendvičových prekurzorů.[17] Prvním saubstituovaným rhodocenem izolovaným za pokojové teploty, i když na vzduchu se rychle rozpadajícím, byl oktafenylrhodocen (derivát s osmi navázanými fenylovými skupinami). Pomocí rentgenové krystalografie bylo potvrzeno, že oktafenylrhodocen má sendvičovou strukturu v nezákrytové konformaci.[18] Narozdíl od kobaltocenu, používaného ve výzkumu jako jednoelektronové redukční činidlo,[19] není žádný dosud známý derivát rhodocenu pro tyto účely dostatečně stabilní.

Deriváty rhodocenu lze použít na přípravu propojených metalocenů a následně zkoumat interakce mezi kovy;[20] tyto deriváty mohou mít využití například v molekulární elektronice a výzkumu mechanismů katalýzy.[21]

Historie

Kalotový model [(η2-C2H4)PtCl3]−, aniontu Zeiseho soli, vytvořený na základě údajů z rentgenové krystalografie[22][23]

Objevy v organokovové chemii vedly k novým teoriím chemické vazby. Roku 1831 byla popsána Zeiseho sůl, K[PtCl3(C2H4)]·H2O[5] a v roce 1888 objevil Ludwig Mond tetrakarbonyl niklu.[24] V každé z těchto sloučenin se nacházela vazba mezi kovem a malou molekulou, kterou byl ethen u Zeiseho soli a oxid uhelnatý u tetrakarbonylu niklu.[6] Kalotový model aniontu Zeiseho soli (obrázek vlevo)[22][23] zobrazuje přímou vazbu platinového centra (znázorněného modře) a atomy uhlíku (černě) ethenového ligandu; podobné vazby kov-uhlík jsou typické pro organokovové sloučeniny. Modely chemických vazeb nedostačovaly k vysvětlení vlastností vazeb kov-alken, a to až do vytvoření Dewarova–Chattova–Duncansonova modelu v 50. letech 20. století.[12][7][25][26] Původní formulace se zaměřovala pouze na vazby kov-alken,[24] model byl však postupně rozšířen na systémy jako jsou karbonyly kovů (například [Ni(CO)4]), u kterých se vyskytuje π retrodonace.[26]

<div class="thumbinner" style=" width:Chyba Lua v modulu Modul:Image na řádku 22: attempt to index local 'fileTitle' (a nil value).px">
{{{obrázek1}}}{{{obrázek2}}}

Ferrocen, [Fe(C5H5)2], byl poprvé připraven roku 1951 během pokusu o přípravu fulvalenu (C10H8) oxidativní dimerizací cyklopentadienu; vzniklý produkt měl sumární vzorec C10H10Fe a vyznačoval se „značnou stabilitou“.[10] Tento objev spustil zvýšený zájem o organokovovou chemii,[8][9] částečně proto, že struktura navržená Pausonem a Kealym neodpovídala tehdejším modelům chemické vazby a nedokázala vysvětlit neobvyklou stabilitu sloučeniny. Následně probíhaly pokusy o určení skutečné struktury ferrocenu, které by bylo možné popsat touto teorií. Sendvičovou srukturu popsaly tři skupiny: Robert Burns Woodward a Geoffrey Wilkinson zkoumali reaktivitu[27] a ukázali, že ferrocen vstupuje do podobných reakcí jako aromatické molekuly (například benzen),[28] Ernst Otto Fischer odvodil sendvičovou strukturu a připravil i několik dalších metalocenů, například kobaltocen,[29] a Eiland a Pepinsky potvrdil sendvičovou strukturu pomocí rentgenové krystalografie.[30] Aplikace teorie valenčních vazeb na ferrocen s&mnbsp;uvažováním Fe2+ centra a dvou cyklopentadienidových aniontů (C5H5−), u kterých bylo známo, že jsou díky Hückelovu pravidlu aromatické a značně stabilní, umožnila správně předpovědět geometrii molekuly. S využitím teorie molekulových orbitalů se podařilo lépe zdůvodnit vysokou stabilitu ferrocenu.[13]

Vlastnosti kobaltocenu popsané Wilkinsonem a Fischerem ukázaly, že kobalticiniový kation [Co(C5H5)2]+ má podobnou stabilitu jako ferrocen, což se dalo očekávat vzhledem k tomu, že kobalticiniový kation je s ferrocenem isoelektronický. Na základě těchto pozorování se Wilkinson a F. Albert Cotton pokusili připravit soli rhodocenium[Note 1] and iridocenia.[11] Popsali syntézu řady rhodoceniových solí, jako jsou tribromid ([Rh(C5H5)2]Br3), chloristan ([Rh(C5H5)2]ClO4) a reineckát ([Rh(C5H5)2] [Cr(NCS)4(NH3)2]·H2O), a zjistili, že přidáním dipikrylaminu vzniká produkt o složení [Rh(C5H5)2] [N(C6H2N3O6)2].[11] V každém z těchto případů byl rhodoceniový kation velmi stabilní. Wilkinson and Fischer získali v roce 1973 společně Nobelovu cenu za chemii „za práci na chemii organokovových sloučenin“.[14][15]

Stabilitu metalocenů lze porovnávat pomocí redoxních potenciálů jednoelektronové redukce příslušného unipozitivního kationtu. Následující data byla získána pomocí nasycené kalomelové elektrody v acetonitrilu:

[Fe(C5H5)2]+   /   [Fe(C5H5)2]     +0.38 V[31]
[Co(C5H5)2]+   /   [Co(C5H5)2]     −0.94 V[2]
[Rh(C5H5)2]+   /   [Rh(C5H5)2]     −1.41 V[2]

Tyto údaje poukazují na stabilitu neutrálního ferrocenu a kobaltoceniových a rhodoceniových kationtů. Rhodocen je přibližně o 500 mV lepším redukčním činidlem než kobaltocen, takže se snadněji oxiduje a je tak méně stabilní.[2] Při polarografickém zkoumání chloristanu rhodocenia za neutrálního pH se objevila katodová vlna s vrcholem na −1,53 V (oproti kalomelové elektrodě) na rtuťové kapkové elektrodě, což odpovídalo tvorbě rhodocenu v roztoku, avšak neutrální produkt se nepodařilo izolovat. Ve stejné studii se nepodařilo získat čistý iridocen z iridoceniových solí vystavených oxidačním podmínkám ani při zvýšeném pH.[11] Tato data naznačují, že rhodocen je vysoce nestabilní a iridocen by měl být ještě nestabilnější.

Příprava

Rhodoceniové soli byly poprvé popsány[11] dva roky po objevu ferrocenu.[10] Připraveny byly reakcemi karboaniontu Grignardova činidla cyklopentadienylmagnesiumbromidu (C5H5MgBr) s tris(acetylacetonátem) rhoditým (Rh(acac)3). Později byly vytvořeny rhodoceniové kationty redoxními transmetalačními reakcemi rhodných iontů s ferrocenem či niklocenem.[16]

Rh+ + [(η5-C5H5)2M] → M + [(η5-C5H5)2Rh]+       M = Ni nebo Fe

Byly také popsány metody využívající mikrovlnné záření.[32] Reakcí cyklopentadienu s hydrátem chloridu rhoditého v methanolu a následným promytím methanolovým roztokem hexafluorofosforečnanu amonného se podařilo získat hexafluorofosforečnan rhodocenia; při reakci byla dosaženav výtěžnost přes 60 % při vystavení reakční směsi mikrovlnám po dobu 30 sekund.[33]

Poté byl připraven redukcí rhodoceniových solí kapalným sodíkem i čistý rhodocen.[3] Když se do taveniny obsahující rhodoceniové ionty přidá sodík nebo draslík a provede se sublimace na povrch chlazený kapalným dusíkem, tak vzniká černá polykrystalické hmota.[34] Jejím zahříváním na pokojovou teplotu se tvoří žlutá pevná látka, která je dimerem rhodocenu. Podobným způsobem lze připravit také dimer iridocenu.[34]

Vlastnosti

Pravidlo 18 elektronů je ekvivalentem oktetového pravidla u chemických prvků; pomocí něj lze předpovídat stabilitu organokovových sloučenin.[35] Podle něj jsou organokovové částice "u kterých je součt poučtu valenčních elektronů kovu a elektronů dodávaných ligandy 18 are obvykle stabilní."[36] Tím lze vysvětlit neovbvyklou stabilitu ferrocenu[10] a kobalticiniových a rhodoceniových kationtů[29] – mají podobné geometrie a jsou to isoelektronické struktury s 18 valenčními elektrony. Nestabilita rhodocenu a kobaltocenu vyplývá z toho, že jde o částice s 19 valenčními elektrony; tím se vysvětlují potíže při izolování rhodocenu z roztoků rhodoceniových solí.[11] Chemické vlastnoti rhodocenu jsou řízeny tendencemi získat 18elektronovou konfiguraci.

Rhodocen se jako [Rh(C5H5)2], paramagnetický 19elektronový monomerní radikál vyskytuje pouze při teplotách do −196 °C nebo nad 150 °C v plynném skupenství.[2][3][4] Tento monomer má typickou sendvičovou strukturu. Při 25 °C je poločas monomerní formy v acetonitrilu kratší než dvě sekundy;[2] a rhodocen vytváří [Rh(C5H5)2]2, a diamagnetický 18elektronový můstkový dimer s ansa-metalocenovou strukturou.[34] Pomocí elektronové paramagnetické rezonance (ESR), nukleární magnetické rezonance (NMR) a infračervené spektroskopie lze zkoumat rovnováhu mezi monomerní a dimerní formou.[4] ESR zobrazuje osu symetrie vysokého řádu (Cn, n > 2) s na ní kolmou zrcadlovou rovinou (σ) jako prvky symetrie; což naznačuje, že monomer má sendvičovou strukturu odpovídající metalocenu[3], i když interpretace těchto dat je sporná.[34] Rozklad monomeru byl také zkoumán hmotnostní spektrometrií.[37] Dimerizace je redoxní proces; v dimeru je rhodium v oxidačním čísle +I a v monomeru má oxidační číslo +II. Rhodium má ve stabilnéch sloučeninách obvykle oxidační číslo +I nebo +IIIChybná citace: Chyba v tagu <ref>; chybné názvy, např. je jich příliš mnoho

Rovnováha mezi monomerem a dimerem rhodocenu je závislá na teplotě.

Tato dimerizace snižuje počet elektronů okolo centrálního atomu rhodia z 19 na 18, protože oxidativním párováním dvou cyklopentadienylových ligandů vzniká nový ligand s nižší hapticitou, který dodává na kovové centrum méně elektronů. Hapticita označuje počet uhlíkových (nebo jiných) atomů, na které se ligand (zde kovové centrum) váže (n)[38] a označuje se symbolem ηn; například ethenový ligand v Zeiseho soli je na platinové centrum navázán oběma atomy uhlíku a formálně tak má vzorec K[PtCl3(η2-C2H4)]·H2O.[6] Karbonylový ligand v  tetrakarbonylu niklu se váže pouze přes jeden atom uhlíku a je tak monohapto ligandem. Cyklopentadienylové ligandy u mnoha metalocenů a polosendvičových sloučenin jsou pentahapto ligandy, proto se pro monomer rhodocenu používá vzorec [Rh(η5-C5H5)2]. Dimer, jenž je tvořen dvojicí spojených cyklopentadienylových ligandů, je čtyřelektronovým tetrahaptodonorem na každém rhodném centru. Vyšší stabilita 18elektronového rhodného dimeru oproti 19elektronovému rhodnatému monomeru je pravděpodobnou příčinou toho, že monomer lze zachytit pouze za extrémních podmínek.[2][4]

[(η5-C5H5)Rh(η4-C5H6)], 18elektronový derivát rhodocenu se smíšenou hapticitou,[3] který se může tvořit při přípravě monomerního rhodocenu v protických rozpouštědlech

Cotton a Wilkinson zjistili,[11] že 18elektronový rhodoceniový kation [Rh(η5-C5H5)2]+, obsahující trojmocné rhodium, může být ve vodných roztocích redukován na monome; neutrální produkt nebylo možné izolovat nejen kvůli jeho dimerizaci, ale i kvůli tomu, že rhodnatý radikálový monomer může spontánně vytvářet stabilní rhodné sloučeniny se smíšenou hapticotou [(η5-C5H5)Rh(η4-C5H6)].[3] Rozdíly ve vlastnostech rhodocenu a tohoto derivátu spočívají v dvou záležitostech: (1) jeden z cyklopentadienylových ligandů formálně získává atom vodíku a stává se cyklopentadienem, který je stále navázán na kovové centrum, ovšem nově jako 4elektronový η4- donor. (2) Rhodnaté centrum se redukuje na rhodné. Tyto dvě změny způsobují, že derivát má 18 valenčních elektronů. Fischer uvažoval o tom, že k tvorbě iontu z tohoto derivátu dochází v oddělených protonačních a redukčních krocích, ovšem neposkytl pro tuto domněnku žádný důkaz.[3] Vzniklé (η4-Cyklopentadien)(η5-cyklopentadienyl)rhodium, je neobvyklým organokovovým komplexem obsahujícím jak cyklopentadienylový anion, tak i cyklopentadien jako ligandy. Zjistilo se, že tuto sloučeninu je možné připravit také redukcí roztoku rhodocenia ve vodném roztoku ethanolu pomocí tetrahydridoboritanu sodného; produkt byl charakterizován jako hydrid biscyklopentadienylrhodný.[39]

Fischer se svými spolupracovníky zkoumal rovněž chemické vlastnosti iridocenu, což je třetí člen řady obsahující rhodocen a kobaltocen, a zjistil, že se podobá rhodocenu. Popsal přípravu řady solí iridocenia, například tribromidu a hexafluorofosforečnanu.[4] Podobně jako rhodocen i iridocen za pokojové teploty tvoří dimer, ovšem monomer lze detekovat při nízkých teplotách a měření pomocí infračervené spektroskopie, spektroskopie nukleární magnetické rezonance a elektronové paramagnetické rezonance naznačují, že zde existuje chemická rovnováha, a potvrdily sendvičovou strukturu monomeru iridocenu.[3][4] Komplex [(η5-C5H5)Ir(η4-C5H6)], analog rhodocenového derivátu popsaného Fischerem,[3] má obdobné vlastnosti, pouze ovlivněné větší mírou π-retrodonace u iridných systémů oproti kobaltným a rhodným.[40]

Substituované rhodoceny a rhodoceniové ionty

Kation [(η5-C5tBu3H2)Rh(η5-C5H5)]+

Byly vyvinuty nové postupy přípravy substituovaných cyklopentadienylových komplexů využívající substituované vinylcyklopropeny.[41][42][43] Patří sem například zvětšování cyklů vinylcyklopropanovými přesmyky za vzniku cyklopentenů[44]. Kation [(η5-C5tBu3H2)Rh(η5-C5H5)]+ se připravuje posloupností reakcí, která začíná adicí dimeru chlorbisethylenrhodia, [(η2-C2H4)2Rh(μ-Cl)]2, na 1,2,3-tri-terc-butyl-3-vinyl-1-cyklopropen, po které proběhne reakce s cyklopentadienylthaliem:[41][42]

Syntéza 1,2,3-tri-terc-butylrhodoceniového kationtu z 1,2,3-tri-terc-butyl-3-vinyl-1-cyklopropenu
Struktura kationtu komplexu [(η5-C5tBu3H2)Rh(η5-C5H5)]BF4 s vyznačeným číslováním uhlíkového atomu;[42] téměř svislá čára v rovině symetrie (znázorněná fialově) spojuje centroidy cyklopentadienylových ligandů. Atomy vodíku pro přehlednost nejsou znázorněny.

Rhodité pentadiendiylové komplexy s 18 valenčními elektrony vznikající při této reakci potvrzují nestabilitu rhodocenu, protože mohou být vstřikovány do toluenu několik měsíců, aniž by vznikal 1,2,3-tri-terc-butylrhodocen, ale za oxidujících podmínek se 1,2,3-tri-terc-butylrhodoceniový kation tvořírychle.[41] K podrobnému prozkoumání tohoto (i jiných podobných) procesu byla použita cyklická voltametrie.[41][42] Mechanismus reakce se skládá z odštěpení jednoho elektronu z pentadiendiylového ligandu a následného rychlého přesmyku (při němž se odpojuje atom vodíku) za vzniku 1,2,3-tri-terc-butylrhodoceniového iontu.[42] Pomocí rentgenové krystalografie byla určena struktura tetrafluorboritanu i hexafluorofosforečnanu tohoto kationtu.[42]

[(η5-C5tBu3H2)Rh(η5-C5H5)]BF4 vytváří bezbarvé centrosymetrické monoklinické krystaly s prostorovou grupou P21/c a hustotou 1,486 g/cm3.[42] Na ORTEP diagramu struktury tohoto iontu je vidět, že má geometrii, kterou lze u rhodocenu či rhodoceniového kationtu očekávat. Dva cyklopentadienylové kruhy jsou téměř rovnoběžné (úhel centroid–Rh–centroid je 177,2°) a kovové centrum je o něco blíže k substituovanému cyklopentadienylovému kruhu (vzdálenosti Rh–centroid jsou 1,819 Å a 1,795 Å), což se přičítá silnějšímu indukčnímu efektu terc-butylovaných ligandů.[42] ORTEP diagram také ukazuje, že kation má v pevném skupenství zákrytovou konformaci. Krystalová struktura hexafluorofosforečnanu zahrnuje tři krystalograficky nezávislé kationty, jeden v zákrytové, jeden v nezákrytové a jeden s narušenou rotací,[42] což naznačuje, že konformace je závislá na přítomných aniontech a také že energetická bariéra rotace je nízká – u ferrocenu jde o ~5 kJ mol−1 v roztoku i v plynném skupenství.Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; chybné názvy, např. je jich příliš mnoho

Vybrané délky vazeb (Å) (vlevo) avazebné úhly (°) (vpravo) u nesubstituovaných (nahoře) a substituovaných (dole) cyklopentadienylových ligandů u kationtu soli [(η5-C5tBu3H2)Rh(η5-C5H5)]BF4.[42]

Výše uvedený diagram znázorňuje délky vazeb rhodium–uhlík (červeně, uvnitř pětiúhelníků vlevo) a uhlík–uhlík (modře, mimo pětiúhelníky vlevo) u obou ligandů, stejně jako vazebné úhly (zeleně, uvnitř pětiúhelníků vpravo) v každém cyklopentadienylovém kruhu. Atomy jsou zde označeny stejně jako u výše uvedené krystalové struktury. V nesubstituovaných cyklopentadienylových ligandech, se délky vazeb uhlík–uhlík pohybují od 1,35 Å do 1,40 Å a vnitřní úhly vazeb mezi 107° a 109°; u pravidelného pětiúhelníku se jedná o 108°. Vazby rhodium–uhlík mají délky od 2,16 Å do 2,18 Å.[42] Tyto hodnoty odpovídají η5-koordinaci ligandu na kovové centrum. U substitutovaného ligandu jsou rozdíly větší: vazby uhlík-uhlík mají délky mezi 1,39 Å a 1,48 Å, vnitřní úhly mezi 106° a 111°, a vazby rhodium–uhlík se vyznačují délkami mezi 2,14 Å a 2,20 Å. Větší rozdíly lze vysvětlit narušením struktury, které je nutné k omezení sterického napětí vytvářeného sousedními tery-butylovými substituenty; i přes tyto rozdíly je substituovaný cyklopentadienyl také η5-koordinovaný.[42]

Stabilitu metalocenů ovlivńují substituenty na cyklopentadienylových kruzích. Srovnáním redukčních potenciálů kobaltocenia a dekamethylkobaltocenia vychází, že dekamethylovaný derivát je o přibližně 600 mV silnějším redukčním činidlem než základní metalocen;[19] podobné výsledky se objevují i u ferrocenu[45] a rhodocenu.[46] Následující údaje se vztahují vzhledem k redoxnímu páru ferrocenium / ferrocen:[47]

Poloreakce E° (V)
[Fe(C5H5)2]+ + e− ⇌ [Fe(C5H5)2] 0 (z definice)
[Fe(C5Me5)2]+ + e− ⇌ [Fe(C5Me5)2] −0,59[45]
[Co(C5H5)2]+ + e− ⇌ [Co(C5H5)2] −1,33[19]
[Co(C5Me5)2]+ + e− ⇌ [Co(C5Me5)2] −1,94[19]
[Rh(C5H5)2]+ + e− ⇌ [Rh(C5H5)2] −1,79[2] †
[Rh(C5Me5)2]+ + e− ⇌ [Rh(C5Me5)2] −2,38[46]
[(C5tBu3H2)Rh(C5H5)]+ + e− ⇌ [(C5tBu3H2)Rh(C5H5)] −1.83[42]
[(C5tBu3H2)Rh(C5Me5)]+ + e− ⇌ [(C5tBu3H2)Rh(C5Me5)] −2,03 [42]
[(C5H5Ir(C5Me5)]+ + e− ⇌ [(C5H5Ir(C5Me5)] −2,41[48] †
[Ir(C5Me5)2]+ + e− ⇌ [Ir(C5Me5)2] −2,65[48] †

Rozdíly potenciálů u kobaltoceniových částic jsou způsobeny indukčními efekty vyvolávanými alkylovými skupinami,[19] které dále stabilizují systémy s 18 valenčními elektrony. Podobný efekt se objevuje i u rhodocenia.[42] U substitutovaného iridocenia cyklická voltametrie naznačuje, že dochází k nevratné redukci i při teplotě okolo −60 °C;[48], zatímco redukce odpovídajících rhodocenů je při pokojové teplotě částečně a při −35 °C zcela vratná.[46] Nevratnost redukce substituvaného iridocenia je způsobována prudkou dimerizací vznikajícího produktu s 19 valečními elektrony, což ukazuje na nižší stabilitu iridocenů ve srovnání s odpovídajícími rhodoceny.[48]

Pentasubstituované cyklopentadienylové ligandy

Jsou popsané pentasubstituované cyklopentadienylové sloučeniny, například organokovové komplexy pentamethylcyklopentadienylových a pentafenylcyklopentadienylových ligandů.[49] Substitucí cyklopentadienylových kruhů rhodocenu a rhodoceniových solí vznikají sloučeniny, které jsou díky zvýšené delokalizaci kladného náboje či elektronové hustoty stabilnější a vytvářejí sterické napětí vůči ostatním molekulám okolo kovového centra.[37] Je známo mnoho mono- a disubstituovaných sloučenin rhodocenia, ovšem bez výraznější substituce nelze dosáhnout významné stabilizace.[37] Ke známým vysoce substituovaným rhodoceniovým solím patří například hexafluorofosforečnany dekamethylrhodocenia [(η5-C5Me5)2Rh]PF6,[50] dekaisopropylrhodocenia [(η5-C5iPr5)2Rh]PF6,[51] a oktafenylrhodocenia [(η5-C5Ph4H)2Rh]PF6.[18] Tetrafluoroboritan dekamethylrhodocenia se dá připravit z komplexu tris(acetonu) [(η5-C5Me5)Rh(Me2CO)3](BF4)2 reakcí s&nbvsp; pentamethylcyklopentadienem; jsou známy i obdobné metody přípravy příslušných komplexů iridia.[52] Hexafluorofosforečnan dekaisopropylrhodicinia je možné získat reakcí v 1,2-dimethoxyethanu za tvorby 20 vazeb uhlík–uhlík:[51]

Syntéza hexafluorofosforečnanu dekaisopropylrhodocenia z hexafluorofosforečnanu dekamethylrhodocenia

Podobnou reakcí lze připravit hexafluorofosforečnan pentaisopropylrhodocenia [(η5-C5iPr5)Rh(η5-C5H5)]PF6 z hexafluorofosforečnanu pentamethylrhodocenia [(η5-C5Me5)Rh(η5-C5H5)]PF6 s 80% výtěžností.[51] Tyto reakce dokazují, že kyselost methylových vodíků v pentamethylcyklopentadienylových komplexech lze výrazně zvýšit pomocí kovového centra. Mechanisticky reakce probíhá tak, že hydroxid draselný deprotonuje methylovou skupinu a vzniklý karboanion je nukleofilně atakován jodmethanem za tvorby nové vazby uhlík–uhlík.[51]

Byly také popsány tetrafluoroboritan pentafenylrhodocenia [(η5-C5Ph5)Rh(η5-C5H5)]BF4 a pentamethylpentafenylrhodocenia [(η5-C5Ph5)Rh(η5-C5Me5)]BF4. Tyto sloučeniny ukazují, že sendvičové sloučeniny rhodia lze připravit z polosendvičových prekurzorů; například postupem podobným tris(aceton)ové syntéze tetrafluoroboritanu dekamethylrhodocenia,[52] byl získán tetrafluoroboritan pentafenylrhodocenia ze soli tris(acetonitril)u [(η5-C5Ph5)Rh(CH3CN)3](BF4)2 reakcí s cyklopentadienidem sodným:[17]

[(η5-C5Ph5)Rh(MeCN)3](BF4)2 + NaC5H5 → [(η5-C5Ph5)Rh(η5-C5H5)]BF4 + NaBF4 + 3 MeCN
Nezákrytová konformace ferrocenu, se symetrií typu D5d (vlevo) a zákrytová konformace ruthenocenu, se symetrií typu D5h (vpravo)Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; chybné názvy, např. je jich příliš mnoho

Prvním popsaným derivátem rhodocenu izolovaným za pokojové teploty je oktafenylrhodocen, [(η5-C5Ph4H)2Rh]. Jedná se o látku tvořící olivově zelené krystaly, které se v roztoku rychle rozkládají, na vzduchu v několika minutách, což naznačuje výrazně vyšší citlivost na vzduch než u odpovídajícího komplexu kobaltu, i když je látka mnohem stabilnější než samotný rhodocen. Rozdíl je způsoben nižší stabilitou oxidačního čísla II u rhodia oproti kobaltu.[18][53] Redukční potenciál kationtu [(η5-C5Ph4H)2Rh]+ (v dimethylformamidu, vůči páru ferrocenium/ferrocen) je −1,44 V, což je v souladu s větší termodynamickou stabilizací rhodocenu ligandy C5HPh4 vůči C5H5 nebo C5Me5 ligandům.[18] Kobaltocen je dobrým jednoelektronovým redukčním činidlem pro laboratorní využití, díky své rozpustnosti v nepolárních organických rozpouštědlech[19] a jeho redoxní pár má vhodné vlastnosti k tomu, aby mohl být použit jako interní standard v cyklické voltametrii.[54] Žádný dosud připravený substituovaný rhodocen není k tomuto použití dostatečně stabilní.

Syntéza oktafenylrhodocenu probíhá ve třech krocích: refluxu diglymu, přidání kyseliny hexafluorofosforečné a redukci sodným amalgámem v tetrahydrofuranu:[18]

Rh(acac)3 + 2 KC5Ph4H → [(η5-C5Ph4H)2Rh]+ + 2 K+ + 3 acac−
[(η5-C5Ph4H)2Rh]+ + 3 acac− + 3 HPF6 → [(η5-C5Ph4H)2Rh]PF6 + 3 Hacac + 2 PF6−
[(η5-C5Ph4H)2Rh]PF6 + Na/Hg → [(η5-C5Ph4H)2Rh] + NaPF6

Krystalová struktura oktafenylrhodocenu se vyznačuje nezákrytovou konformací[18] (podobně jako u ferrocenu).[13] Vzdálnost rhodium–centroid činí 190,4 pm a průměrná délka vazeb rhodium–uhlík je 226 pm; vazby uhlík–uhlík jsou v průměru 144 pm dlouhé.[18] Tyto vzdálenosti jsou podobné jako u 1,2,3-tri-terc-butylrhodoceniového kationtu, s tím, že efektivní velikost rhodiového centra je větší v důsledku většího iontového poloměru u Rh2+ než u Rh3+.

Použití

Biomedicínské využití derivátů

Strukturní vzorec antipsychotika haloperidolu, fluorofenylová skupina se nachází na levém okraji zobrazené struktury.

Metalofarmaka, léčiva patřící mezi organokovové sloučeniny, jsou předmětem mnoha studií,[55][56] zkoumá se i lékařské využití sloučenin rhodia.[57] Velká část výzkumu byla zaměřena na využití léčiv obsahujících deriváty metalocenů ruthenia[58] a železa[59]. Příkladem je použití metalocenů namísto fluorofenylové skupiny v molekule haloperidolu,[60], používaného jako antipsychotikum. Zkoumaný ferrocenylový derivát haloperidolu má chemický vzorec (C5H5)Fe(C5H4)–C(=O)–(CH2)3–N(CH2CH2)2C(OH)–C6H4Cl a může být přeměněn na ruthenatý analog pomocí transmetalační reakce. Pomocí radioizotopu 103Ru lze vytvořit ruthenocenylhaloperidolové radiofarmakum, které mají u myší a krys vysokou afinitu k plicním a nízkou afinitou k mozkovým tkáním.[60] Beta přeměnou 103Ru vzniká v rhodocenyl–haloperidolu metastabilní nuklid 103mRh. Tato sloučenina, podobně jako ostatní deriváty rhodocenu, má nestabilní elektronovou konfiguraci s 19 valečními elektrony a rychle se oxiduje na kationtový rhodocenium–haloperidolový produkt.[60] Předmětem studií byla separace ruthenocenyl–haloperidolu a rhodocenium–haloperidolu a jejich distribuce v jednotlivých orgánech.[61] 103mRh má poločas přeměny 56 min a vyzařuje záření gama o energii 39,8 keV a krátce po beta přeměně izotopu ruthenia tak následuje emise gama fotonů z izotopu rhodia. Dalšími beta- a gama radionuklidy s lékařským využitím patří 131I, 59Fe, 47Ca a 103mRh mají možné využití v radioterapii[57]

Interakce kov–kov u propojených metalocenů

Struktury (zleva doprava) hexafluorofosforečnanů rhodocenylferrocenu, 1,1'-dirhodocenylferrocenu a 1-kobaltocenyl-1'-rhodocenylferrocenu a příklady bi- a ter-metalocenů[62]

Původní motivací k výzkumu rhodocenových systémů byla snaha porozumět povaze a vazbám u metalocenů. Později se hlavní zájem přesunul k cíli prozkoumat a najít využití pro interakce mezi kovy u propojených metalocenů.[20] Možné využití takových systemů zahrnuje například molekulární elektroniku,[21] polovodivé (a možná i ferromagnetické) polymery metallocenů,Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; chybné názvy, např. je jich příliš mnoho a průzkum hranic mezi heterogenní a homogenní katalýzou.[21] Jako příklady bimetalocenů a termetalocenů obsahujících rhodocenylové skupiny lze uvést hexafluorofosforečnany rhodocenylferrocenu, 1,1'-dirhodocenylferrocenu a 1-kobaltocenyl-1'-rhodocenylferrocenu.[62] Propojené metaloceny lze připravit napojováním několika metalocenylových skupin na jeden cyklopentadienylový ligand.[21]

Strukturní studie termetalocenových systémů ukázaly, že tyto sloučeniny obvykle mají „zákrytovou dvojitě transoidovou“ geometrii.[63] Příkladem může být 1-kobaltocenyl-1'-rhodocenylferrocenový kation (znázorněný výše), ve kterém jsou kobaltocenylová a rhodocenylová skupina navzájem v zákrytové konformaci a uhlíkové atomy v pozicích 1 a 1' na ferrocenovém jádru jsou vertikálně uspořádané tak blízko k sobě, jak je možné a zaujímají k cyklopentadienylovým cyklům v metalocenových jednotkách nezákrytové konformace.[63] Při přípravě těchto termetalocenů se smíchají roztoky rhodoceniových a kobaltoceniových solí s 1,1'-dilithioferrocenem. Tímto se utvoří nenabitý meziprodukt s propojenými cyklopentadienyl–cyklopentadienovými ligandy navázanými na sebe podobně jako u dimeru rhodocenu. Tyto ligandy následně reagují s trifenylmethylovými karbokationty za vzniku soli termetalocenu, [(η5-C5H5)Rh(μ-η5:η5-C5H4–C5H4)Fe(μ-η5:η5-C5H4–C5H4)Co(η5-C5H5)](PF6)2. Postup je zobrazen na obrázku níže:[62][63]

Syntéza 1-kobaltocenyl-1'-rhodocenylferrocenového kationtu, příkladu termetalocenu

Polymeru obsahující rhodocenium

První polymery obsahující rhodocenium v postranních řetězcích byly připraveny kontrolovanými polymerizačními metodami, jako jsou vratná adičně−fragmentační polymerizace s přesunem řetězce (RAFT) a metatezní polymerizace s otevíráním kruhu (ROMP).[64]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Rhodocene na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené Crabtree není určen žádný text
  2. ↑ a b c d e f g h Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené El_Murr_1979 není určen žádný text
  3. ↑ a b c d e f g h i Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené Fischer_1966 není určen žádný text
  4. ↑ a b c d e f Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené Keller_1967 není určen žádný text
  5. ↑ a b Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené Zeisediscovery není určen žádný text
  6. ↑ a b c Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené Zeisereview není určen žádný text
  7. ↑ a b Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené DCW1 není určen žádný text
  8. ↑ a b Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené Hoffman není určen žádný text
  9. ↑ a b Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené FerroceneHistory není určen žádný text
  10. ↑ a b c d Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené Pauson_Kealy není určen žádný text
  11. ↑ a b c d e f g h Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené JACS_1953 není určen žádný text
  12. ↑ a b Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené Dewar-Chatt-Duncanson není určen žádný text
  13. ↑ a b c Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené ferrocenebonding není určen žádný text
  14. ↑ a b Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené NobelPrize není určen žádný text
  15. ↑ a b Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené NewScientistNobelPrize není určen žádný text
  16. ↑ a b Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené JACS_1982 není určen žádný text
  17. ↑ a b Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené He_PhD není určen žádný text
  18. ↑ a b c d e f g Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené Collins_1995 není určen žádný text
  19. ↑ a b c d e f Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené cobaltocenium není určen žádný text
  20. ↑ a b Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené linkedmetallocenes není určen žádný text
  21. ↑ a b c d Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené Wagner_2006 není určen žádný text
  22. ↑ a b Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené Zeiseanion1 není určen žádný text
  23. ↑ a b Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené Zeiseanion2 není určen žádný text
  24. ↑ a b Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené leigh-2002 není určen žádný text
  25. ↑ Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené DCW2 není určen žádný text
  26. ↑ a b Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené astruc-2007 není určen žádný text
  27. ↑ Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené wilkinson-1952 není určen žádný text
  28. ↑ Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené werner-2008 není určen žádný text
  29. ↑ a b Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené EOFischer není určen žádný text
  30. ↑ Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené eiland-1952 není určen žádný text
  31. ↑ Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené ferrocenium redox couple není určen žádný text
  32. ↑ Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené baghurst-1990 není určen žádný text
  33. ↑ Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené baghurst-1989 není určen žádný text
  34. ↑ a b c d Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené ProgressinIC není určen žádný text
  35. ↑ Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené Kotzetal není určen žádný text
  36. ↑ Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené Kotzetal. není určen žádný text
  37. ↑ a b c Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené Massspec není určen žádný text
  38. ↑ Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené hill-2002 není určen žádný text
  39. ↑ Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené green-1959 není určen žádný text
  40. ↑ Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené sazek-1991 není určen žádný text
  41. ↑ a b c d Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené vinylcyclopropene_1997 není určen žádný text
  42. ↑ a b c d e f g h i j k l m n o Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené vinylcyclopropene_1998 není určen žádný text
  43. ↑ Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené hughes-1999 není určen žádný text
  44. ↑ Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené goldschmidt-1988 není určen žádný text
  45. ↑ a b Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené decamethylferrocenium není určen žádný text
  46. ↑ a b c Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené decamethylrhodocenium není určen žádný text
  47. ↑ Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené gagne-1980 není určen žádný text
  48. ↑ a b c d Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené decamethyliridocenium není určen žádný text
  49. ↑ Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené okuda-1992 není určen žádný text
  50. ↑ Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené koelle-1991 není určen žádný text
  51. ↑ a b c d Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené Buchholz_1994 není určen žádný text
  52. ↑ a b Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené tris(acetone) není určen žádný text
  53. ↑ Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené preciousmetals není určen žádný text
  54. ↑ Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené stojanovic-1993 není určen žádný text
  55. ↑ Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené clarke-1999 není určen žádný text
  56. ↑ Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené jones-2007 není určen žádný text
  57. ↑ a b Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené Rhinmedicine není určen žádný text
  58. ↑ Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené clarke-2002 není určen žádný text
  59. ↑ Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené fouda-2007 není určen žádný text
  60. ↑ a b c Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené Wenzel není určen žádný text
  61. ↑ Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené organdistrib není určen žádný text
  62. ↑ a b c Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené Chromatographia není určen žádný text
  63. ↑ a b c Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené termetallocenes není určen žádný text
  64. ↑ Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; citaci označené Yan-2015 není určen žádný text



Chybná citace: Nalezena značka <ref> pro skupinu „Note“, ale neexistuje příslušná značka <references group="Note"/>

Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Rhodocen&oldid=19448732“