Magická kyselina
| magická kyselina | |
|---|---|
 kyselina fluorosírová a fluorid antimoničný v poměru 1:1 | |
 | |
| Obecné | |
| Triviální název | magická kyselina |
| Anglický název | Magic acid |
| Německý název | Magische Säure |
| Sumární vzorec | HSbF6SO3 |
| Vzhled | kapalina |
| Identifikace | |
| Registrační číslo CAS | 23854-38-8 33843-68-4 |
| PubChem | 16211378 |
| SMILES | OS(=O)(=O)F.F[Sb](F)(F)(F)F |
| InChI | InChI=1/FHO3S.5FH.Sb/c1-5(2,3)4;;;;;;/h(H,2,3,4);5*1H;/q;;;;;;+5/p-5/rF5Sb.FHO3S/c1-6(2,3,4)5;1-5(2,3)4/h;(H,2,3,4)
Key: QNDPUZFBWUBSNH-UDIXYDQRAK |
| Vlastnosti | |
| Molární hmotnost | 316,82 g/mol |
| Bezpečnost | |
 GHS03  GHS05  GHS06  GHS07  GHS08  GHS09 | |
| H-věty | H240, H271, H290, H302, H314, H335, H350, H402, H410, H411, H441, EUH014 |
| P-věty | P234, P261, P264, P270, P271, P273, P280, P284, P301+310, P301+330+331, P303+361+353, P304+340+310, P305+351+338+310, P363, P390, P403+233, P405, P501 |
| NFPA 704 |  0
4
4
|
Některá data mohou pocházet z datové položky. | |
Magická kyselina (FSO3H·SbF5) je superkyselina složená ze směsi kyseliny fluorosírové (HSO3F) a fluoridu antimoničného (SbF5) nejčastěji v molárním poměru 1:1. Tento konjugovaný Brønstedův-Lewisův superkyselý systém byl vyvinut v 60. letech 20. století v laboratoři George Olaha na Case Western Reserve University a byl využit ke stabilizaci karbokationtů a hyperkoordinovaných karboniových iontů v kapalném prostředí. Magická kyselina a další superkyseliny jsou také využívány ke katalýze izomerizace nasycených uhlovodíků a bylo prokázáno, že protonují i slabé zásady včetně methanu, xenonu, halogenů a molekulárního vodíku.[1]
Historie
[editovat | editovat zdroj]Pojem superkyselina (anglicky superacid) byl poprvé použit v roce 1927, kdy James Bryant Conant zjistil, že kyselina chloristá může protonovat ketony a aldehydy za vzniku solí v nevodném roztoku.[1] Pojem byl později zaveden Ronaldem Gillespie, kdy Conant zkombinoval kyselinu sírovou s kyselinou fluorosírovou a zjistil, že roztok je více než miliónkrát kyselejší než samotná kyselina sírová.[2] Magická kyselina byla připravena v 60. letech 20. století Georgem Olahem a byla využita ke studiu stabilních karbokationtů. Gillespie využil kyselinu k vytvoření elektronově deficitních anorganických kationtů. Název magická kyselina vzniknul po vánočním večírku v roce 1966, kdy člen Olahovy laboratoře vložil do kyseliny parafínovou svíčku a zjistil, že se poměrně rychle rozpouští. Studium roztoku pomocí 1H-NMR ukázalo terc-butylový kation, což naznačuje, že došlo k rozštěpení parafínového řetězce, který tvoří vosk, a následné izomerizaci na relativně stabilní terciární karbokationt.[3] Název magická kyselina (anglicky Magic acid) se objevil v práci publikované Olahovou laboratoří.
Vlastnosti
[editovat | editovat zdroj]Struktura
[editovat | editovat zdroj]Molární poměr 1:1 kyseliny fluorosírové a fluoridu antimoničného nejlépe generuje karboniové ionty. Když je poměr fluoridu antimoničného ku kyselině fluorosírové menší než 0,2 jsou v roztoku nejvýraznější následující dvě rovnováhy stanovené pomocí 19F NMR spektroskopie:
Na výše uvedeném obrázku představuje rovnováha I 80 % dat z NMR, zatímco rovnováha II představuje asi 20 % dat z NMR. Při zvyšování poměru fluoridu antimoničného ku kyselině fluorosírové z 0,4 na 1,4 se objevují nové NMR signály a jejich intenzita se zvyšuje se zvyšujícími se koncentracemi fluoridu antimoničného. Kvůli rostoucí viskozitě kapalného systému se snižuje i rozlišovací schopnost signálů.[4]
Síla
[editovat | editovat zdroj]Všechny kyseliny které jsou kyselejší než 100% kyselina sírová se považují za superkyseliny a vyznačují se nízkými hodnotami Hammettovy kyselostní funkce. Například kyselina sírová má Hammettovu kyselostní funkci H0 = -12, kyselina chloristá má Hammettovu kyselostní funkci H0 = -13 a magická kyselina s poměrem 1:1 fluoridu antimoničného ku kyselině fluorosírové má Hammettovu kyselostní funkci H0 = -23. Kyselina fluoroantimoničná je nejsilnější známou supekyselinou a dosahuje extrapolovaných hodnot H0 až -28.
Využití
[editovat | editovat zdroj]Pozorování stabilních karbokationtů
[editovat | editovat zdroj]Magická kyselina má nízkou nukleofilitu, což umožňuje zvýšenou stabilitu karbokationtů v roztoku. V prostředí kyseliny lze pozorovat trojmocné karbokationty, které jsou planární a sp2-hybridizované. Protože atom uhlíku je obklopen pouze šesti elektrony, je vysoce elektronově deficitní a elektrofilní. Lze je snadno popsat Lewisovým vzorcem, protože obsahují pouze jednoduché vazby na sousední atomy uhlíku. Mnoho terciárních cykloalkylových kationtů může vznikat také v superkyselých roztocích. Jedním z takových příkladů je 1-methyl-1-cyklopentylový kationt, který vzniká z cyklopentanového i cyklohexanového prekurzoru. V případě cyklohexanu vzniká cyklopentylový kation izomerací sekundárního karbokationtu na terciární, který je stabilnější.
S rozšířením používání magické kyseliny byly objeveny i více koordinované karbokationty. Pětikoordinované karbokationy, označované také jako neklasické ionty, nelze popsat pouze pomocí dvouelektronových vazeb se dvěma centry a místo toho vyžadují dvouelektronové vazby se třemi (nebo více) centry. V těchto iontech jsou dva elektrony delokalizovány na více než dva atomy, což způsobuje, že tato vazebná centra jsou natolik elektronově deficitní, že umožňují nasyceným alkanům účastnit se elektrofilních reakcí.[1] Objev hyperkoordinovaných karbokationtů podnítil v 50. a 60. letech 20. století spor o neklasické ionty. Vzhledem k pomalému časovému rozsahu 1H-NMR by rychle se vyrovnávající kladné náboje na atomech vodíku pravděpodobně nebyly odhaleny. Ke zkoumání systémů můstkových karbokationtů však byla použita infračervená spektroskopie, Ramanova spektroskopie a 13C NMR. Kontroverzní norbornylový kationt byl pozorován v několika médiích, mimo jiné v magické kyselině.[5]
Můstkový atom uhlíku methylenu je pětikoordinovaný se třemi dvouelektronovými vazbami se dvěma středy a jednou dvouelektronovou vazbou se třemi středy se zbývajícím orbitalem sp3.[5]
Reakce s alkany
[editovat | editovat zdroj]Magická kyselina je schopná protonovat alkany. Například methan reaguje za vzniku iontu methania (CH +
5 ) při teplotě 140 °C a atmosférického tlaku, ačkoli jako vedlejší produkty vznikají i některé uhlovodíkové ionty s vyšší molekulovou hmotností. Dalším vedlejším produktem reakce je plynný vodík.
Bylo prokázáno, že v přítomnosti FSO3D namísto FSO3H methan vyměňuje atomy vodíku za atomy deuteria a místo H2 se uvolňuje HD. To je důkazem toho, že v těchto reakcích je methan skutečně bází a může přijmout proton z kyselého prostředí za vzniku CH +
5 . Tento iont je pak deprotonován, což vysvětluje výměnu vodíku, nebo ztrácí molekulu vodíku za vzniku CH +
3 . Ten je poměrně reaktivní a může poskytnout několik nových karbokationtů, jak je uvedeno níže:[6]
Větší alkany, jako je ethan, jsou také reaktivní v magické kyselině a oba vyměňují atomy vodíku a kondenzují za vzniku větších karbokationtů, jako je protonovaný neopentan. Tento iont se pak při vyšších teplotách štěpí a při nižších teplotách reaguje za uvolnění plynného vodíku a tvoří t-amylový kation.
V této souvislosti George Olah navrhuje, abychom nepovažovali názvy "alkan" a "parafín" za synonyma. Slovo "parafín" je odvozeno z latinského "parum affinis", což znamená "postrádající affinitu". Říká: "Toto doporučení však vyslovujeme s jistou nostalgií, protože "inertní plyny" si alespoň zachovaly svou "ušlechtilost", když se projevila jejich chemická reaktivita, ale odkazovat na "ušlechtilé uhlovodíky" by se zdálo být nevhodné."[6]
Katalýza s hydroperoxidy
[editovat | editovat zdroj]Magická kyselina katalyzuje reakce terciárních hydroperoxidů a terciárních alkoholů. Povaha experimentů použitých k určení mechanismu, konkrétně skutečnost, že probíhaly v superkyselém prostředí, umožnila pozorování vznikajících karbokationtů jako meziproduktů. Bylo zjištěno, že mechanismus závisí na množství použité magické kyseliny. V blízkosti molární ekvivalence je pozorováno pouze štěpení vazby O–O, ale s přebytkem magické kyseliny se štěpí spíše vazba C–O než O–O. Přebytek kyseliny pravděpodobně deaktivuje peroxid vodíku vzniklý při heterolýze C–O.[7]
Magická kyselina rovněž katalyzuje elektrofilní hydroxylaci aromatických sloučenin peroxidem vodíku, což vede k přípravě monohydroxylovaných produktů s vysokým výtěžkem. Fenoly existují jako zcela protonované formy v roztocích superkyselin a když jsou produkovány v reakci, jsou následně deaktivovány vůči dalšímu elektrofilnímu ataku. Protonovaný peroxid vodíku je aktivní hydroxylační činidlo.[8]
Katalýza s ozonem
[editovat | editovat zdroj]Oxygenace alkanů může výt katalyzovaná roztokem magické kyseliny v přítomnosti ozonu. Mechanismus je podobný jako u protolýzy alkanů, kdy dochází k elektrofilní inzerci do jednotlivých σ vazeb alkanu. Přechodný stav komplexu uhlovodík-ozon má podobu penta-koordinovaného iontu.[9]
Alkoholy, ketony a aldehydy se jsou rovněž oxygenovány elektrofilní inzercí.[10]
Bezpečnost
[editovat | editovat zdroj]Stejně jako u všech silných kyselin, zejména u superkyselin, je třeba používat vhodné ochranné pomůcky. Kromě rukavic a ochranných brýlí se doporučuje používat také obličejový štít a celoobličejový respirátor. Kyselina magická je vysoce toxická při požití a vdechnutí, způsobuje těžké popáleniny kůže a očí a je toxická pro vodní organismy.
Odkazy
[editovat | editovat zdroj]Poznámky
[editovat | editovat zdroj]- ↑ V obou těchto strukturách je síra tetraedricky koordinovaná, není planární. Dvojné vazby mezi sírou a kyslíkem jsou vhodnější jako jednoduché vazby s formálním záporným nábojem -1 na atomech kyslíku a formálním kladným nábojem +2 na síře. Atomy antimonu mají také formální záporný náboj -1.
Reference
[editovat | editovat zdroj]V tomto článku byly použity překlady textů z článků Magic acid na anglické Wikipedii a Magische Säure na německé Wikipedii.
- ↑ a b c OLAH, George A. Crossing Conventional Boundaries in Half a Century of Research. The Journal of Organic Chemistry. 2005-04-01, roč. 70, čís. 7, s. 2413–2429. Dostupné online [cit. 2024-07-24]. ISSN 0022-3263. DOI 10.1021/jo040285o. PMID 15787527. (anglicky)
- ↑ LESNEY, Mark S. A Basic History of Acid - From Aristotle to Arnold. Today's Chemist at Work. 2003-03, s. 47-48. Dostupné online [PDF, cit. 2024-07-25]. ISSN 1532-4494. (anglicky)
- ↑ OLAH, George A.; PRAKASH, G. K. Surya; SOMMER, Jean. Superacid Chemistry. [s.l.]: John Wiley & Sons 872 s. Dostupné online. ISBN 978-0-470-42154-3. S. 49. (anglicky)
- ↑ COMMEYRAS, Auguste; OLAH, George A. Chemistry in super acids. II. Nuclear magnetic resonance and laser Raman spectroscopic study of the antimony pentafluoride-fluorosulfuric acid (sulfur dioxide) solvent system (magic acid). The effect of added halides, water, alcohols, and carboxylic acids. Study of the hydronium ion. Journal of the American Chemical Society. 1969-05, roč. 91, čís. 11, s. 2929–2942. Dostupné online [cit. 2024-07-25]. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja01039a019. (anglicky)
- ↑ a b OLAH, George A. Carbocations and Electrophilic Reactions. Angewandte Chemie International Edition in English. 1973-03, roč. 12, čís. 3, s. 173–212. Dostupné online [cit. 2024-07-25]. ISSN 0570-0833. DOI 10.1002/anie.197301731. (anglicky)
- ↑ a b OLAH, George A.; SCHLOSBERG, Richard H. Chemistry in super acids. I. Hydrogen exchange and polycondensation of methane and alkanes in FSO3H-SbF5 ("magic acid") solution. Protonation of alkanes and the intermediacy of CH5+ and related hydrocarbon ions. The high chemical reactivity of "paraffins" in ionic solution reactions. Journal of the American Chemical Society. 1968-05, roč. 90, čís. 10, s. 2726–2727. Dostupné online [cit. 2024-07-25]. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja01012a066. (anglicky)
- ↑ OLAH, George A.; PARKER, David G.; YONEDA, Norihiko. Oxyfunctionalization of hydrocarbons. 1. Protolytic cleavage-rearrangement reactions of tertiary alkyl hydroperoxides with magic acid. Journal of the American Chemical Society. 1976-04, roč. 98, čís. 8, s. 2245–2250. Dostupné online [cit. 2024-07-25]. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja00424a038. (anglicky)
- ↑ OLAH, George A.; OHNISHI, Ryuichiro. Oxyfunctionalization of hydrocarbons. 8. Electrophilic hydroxylation of benzene, alkylbenzenes, and halobenzenes with hydrogen peroxide in superacids. The Journal of Organic Chemistry. 1978-03, roč. 43, čís. 5, s. 865–867. Dostupné online [cit. 2024-07-25]. ISSN 0022-3263. DOI 10.1021/jo00399a014. (anglicky)
- ↑ OLAH, George A.; YONEDA, Norihiko; OHNISHI, Ryuichiro. Oxyfunctionalization of hydrocarbons. 6. Electrophilic oxygenation of aliphatic alcohols, ketones, and aldehydes with ozone in superacids. Preparation of bifunctional derivatives. Journal of the American Chemical Society. 1976-10, roč. 98, čís. 23, s. 7341–7345. Dostupné online [cit. 2024-07-25]. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja00439a038. (anglicky)
- ↑ OLAH, George A.; YONEDA, Norihiko; PARKER, David G. Oxyfunctionalization of hydrocarbons. 3. Superacid catalyzed oxygenation of alkanes with ozone involving protonated ozone, O3H+. Journal of the American Chemical Society. 1976-08, roč. 98, čís. 17, s. 5261–5268. Dostupné online [cit. 2024-07-25]. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja00433a035. (anglicky)
Související články
[editovat | editovat zdroj]Externí odkazy
[editovat | editovat zdroj]
Obrázky, zvuky či videa k tématu magická kyselina na Wikimedia Commons
