Konjugovaný systém

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Skočit na navigaci Skočit na vyhledávání
Cinnamaldehyd je příkladem sloučeniny, která má konjugovaný systém dvojných vazeb
Penta-1,3-dien má také konjugovaný systém

Jako konjugovaný systém se v chemii označuje systém propojených orbitalů p v molekule; ten obecně způsobuje snížení energie molekuly a nárůst její stability. Často se znázorňuje jako střídání jednoduchých a dvojných vazeb. Součástí systému mohou být volné elektronové páry, radikály nebo karbeniové ionty; struktura může být lineární i rozvětvená, acyklická, částečné i zcela cyklická. Pojem „konjugovaný systém“ poprvé použil roku 1899 německý chemik Johannes Thiele.[1]

Konjugace vzniká překryvem dvou orbitalů p (u přechodných kovů může jít i o orbitaly d) přes vazbu sigma.

V konjugovaném systému se nachází oblast s překryvem orbitalů p nebo d, která přechází přes mezilehlá místa, u kterých se na jednoduchých diagramem ukazuje, že se zde nenacházejí vazby pí. Dochází k delokalizaci π elektronů přes všechny propojené orbitaly p;[2] tyto elektrony nenáleží ke konkrétnímu atomu, ale spíše ke skupině atomů.

Největší konjugované systémy se nacházejí v grafenu, grafitu, vodivých polymerech a uhlíkových nanotrubicích.

Chemické vazby v konjugovaných systémech[editovat | editovat zdroj]

Příklady sloučenin s konjugovanými systémy, v první řadě: pyridin, furan, tropyliový kation, ve druhé řadě: allylový radikál, octanový ion, akrolein. Atomy v konjugovaných systémech jsou označeny červeně, příslušné elektrony modře.

Konjugace nejčastěji spočívá ve střídání jednoduchých a dvojných vazeb, kdy má každý atom orbital p umístěný kolmo k rovině molekuly; za konjugovaný lze však považovat každý systém, ve kterém mají po sobě následující atomy volné orbitaly p; příkladem může být furan, který má pětičlenný kruh s dvojící dvojných vazeb, které obklopují atom kyslíku. Na kyslíku se nacházejí dva volné elektronové páry, jeden se nachází v orbitalu p kolmém na rovinu molekuly, konjugace je udržována překryvem orbitalů obou vazebných atomů. Druhý elektronový pár zůstává v molekulové rovině a na konjugaci se nepodílí.

Obecně vzato se konjugace se může zůčastnit jakýkoliv sp2 nebo sp-hybridizovaný uhlík či heteroatom, i ty, které mají prázdné orbitaly nebo v nich mají volné elektronové páry, i když ty se nemusí vždy podílet na konjugaci. V molekule pyridinu se na ní, skrze dvojnou vazbu se sousedním uhlíkem, podílí i dusíkový atom a volný pár zůstává v rovině molekuly v hybridizovaném orbitalu sp2 a na konjugaci nemá vliv. Ke konjugaci je nutný překryv orbitalů a molekula tedy musí být zcela nebo téměř rovinná. Volné páry účastnící se konjugace se tak vyskytují v „čistých“ p orbitalech namísto hybridních orbitalů spn, ve kterých jsou elektronové páry, které konjugaci nevytváří.

Znázornění π&nbsp+systému furanu a volných elektronových párů, jeden z volných párů kyslíkového atomu se účastní konjugace a nachází se v orbitalu p, zatímco druhý je v hybridizovaném orbitalu sp2 v rovině molekuly a není součástí π systému. Díky přítomnosti šesti elektronů v π systému je furan aromatický.

Elektrony v konjugovaných π systémech jsou sdíleny sp2- a sp-hybridizovanými orbitaly, které se posílejí na překryvech; v důsledku toho se π elektorny v nich chovají jako jeden velký systém vazeb; často se popisují jako n-centrové k-elektronové vazby π, což se zobrazuje pomocí symbolů Π k
n
 . Například delokalizované elektrony v octanovém aniontu a v benzenu se nacházejí v Π 4
3
 , respektive Π 6
6
  systémech.

Stabilizační energie[editovat | editovat zdroj]

Odhady míry stabilizace vytvořené konjugovaným systémem jsou často nejisté. Energie stabilizace se nazývá rezonanční energie a je definována jako rozdíl skutečné energie sloučeniny a hypotetické sloučeniny se zcela lokalizovanými vazbami π odpovídajícími nejstabilnější rezonanční struktuře; tuto energii nelze změřit a přesná definice přijatelná pro většinu chemiků je nedosažitelná, lze však o ní vyslovit několik tvrzení. Stabilizace je obecně významnější u kationtových systémů než u neutrálních. U buta-1,3-dienu jde zhruba o aktivační energii rotace C2-C3, která má hodnotu přibližně 25 kJ/mol,[3] zatímco energetická bariéra rotace kolem dvojné vazby allylového kationtu v plynném skupenství je asi 160 kJ/mol.[4] Srovnáním afinity hydridového iontu k propylovému a allylovému kationtu, se započtením indukčních efektů, vychází 83 až 92 kJ/mol.[5]

I když je vliv stabilizace většinou poměrně slabý, tak u aromatických sloučenin může být výraznější. Odhady rezonanční energie benzenu se pohybují od 150 do 310 kJ/mol.[6]

Cyklické konjugované sloučeniny[editovat | editovat zdroj]

p orbitaly benzenu
Molekulové orbitaly π v molekule benzenu podle Hückelovy teorie

Cyklické sloučeniny mohou být částečně či zcela konjugované. Anuleny, plně konjugované monocyklické uhlovodíky, mohou být aromatické, nearomatické i antiaromatické.

Aromatické sloučeniny[editovat | editovat zdroj]

Rovinné molekuly s konjugovaným systémem 4n + 2 (kde n je celé číslo) π elektronů jsou aromatické. Příkladem je benzen, který má 6 π elektronů, které s 12 σ elektrony vazeb C-C a 6 σ elektrony vazeb C-H vytváří termodynamicky a kineticky stabilní benzenový kruh; u benzenu se vyskytují dvě ekvivalentní konjugované Lewisovy struktury, které převažují (na celkové energii vazeb se podílí z více než 90 %).[7]

Skutečná elektronová struktura je kvantově mechanickou kombinací těchto variant, což vede k pozorovaným vlastnostem vazeb C–C, které délkou i energií tvoří přechod mezi jednoduchými a dvojnými vazbami. Na diagramu molekulových orbitalů se šest atomových orbitalů p spojuje v šest molekulových orbitalů. Tři z těchto orbitalů mají nižší energii než „čistý“ orbital p a jsou zaplněny šesti elektrony, zatímco tři destabilizované orbitaly protivazebné povahy zůstávají neobsazeny, což vede k termodynamické i kinetické stabilizaci.

Nearomatické a antoaromatické sloučeniny[editovat | editovat zdroj]

Molekula cyklooktatetraenu, v níž sousední dvojné vazby nejsou ve stejné rovině. Dvojné vazby tak nejsou konjugovány.

Ne všechny cyklické sloučeniny, ve kterých se střídají jednoduché a dvojné vazby, jsou aromatické; například cyklooktatetraen se obvykle vyskytuje v neplanárních konformacích. Jelikož do sebe p orbitaly nezapadají, tak jsou vazby π izolované a nikoliv konjugované. Nepřítomnost konjugace zamezuje antiaromaticitě molekuly, destabilizačnímu efektu objevujícímu se u molekul s 4n π (n = 0, 1, 2, ...) elektrony. Jelikož se zde dva elektrony nacházejí v degenerovaných nevazebných orbitalech, tak dochází k výraznému omezení termodynamické stabilizace. Tím dochází ke značnému nárustu kinetické reaktivity látky. Jelikož je tento efekt velmi nepříznivý, tak cyklooktatetraen zaujímá nerovinnou konformaci a není aromatický, chová se tak jako alken. U derivátů cyklooktatetraenového dikationtu a dianiontu byl však experimentálně potvrzen rovinný tvar molekuly, což je v souladu s tím, že jde o stabilizované aromatické systémy s 6 či 10 π elektrony. Jelikož je antiaromaticita nevýhodnou vlastností, tak je známo jen několik takových látek, jako například cyklobutadien a cyklopentadienylový kationt.

Konjugované systémy u barviv[editovat | editovat zdroj]

V konjugovaném π systému mohou elektrony pohltit fotony určitých frekvencí, které odpovídají vzdálenosti p orbitalů; podobně jako u antény. Obvykle platí, že čím je konjugovaný systém delší, tím delší je vlnová délka záření, které může pohltit.[8]

V molekulách mnoha barviv se nacházejí konjugované systémy elektronů, které jim díky absorbci viditelného světla dodávají výrazná zbarvení; například dlouhý konjugovaný uhlovodíkový řetězec u betakarotenu vede k oranžové barvě. Když elektron absorbuje foton, může se dostat na vyšší energetickou hladinu. Jednoduchý model energetických hladin lze vytvořit pomocí modelu potenciálové jámy délky L, která představuje pohyb π elektronu podél konjigovaného řetězce uhlíkových atomů. V tomto modelu nejmenší možná absorbovaná energie odpovídá rozdílu energie mezi nejvyšším obsazeným (HOMO) a nejnižším neobsazeným (LUMO) molekulovým orbitalem. V řetězci s n vazbami C=C nebo 2 n atomy uhlíku v základním stavu molekuly je 2 n π elektronů v n molekulových ornitalech, takže rozdíl energie má následující hodnotu:[9]

Protože se délka L s rostoucím počtem n vazeb C=C zvyšuje téměř lineárně, tak je energie ΔE absorbované při přechodu z HOMO do LUMO přibližně přímo úměrná 1/n; vlnová délka fotonu je tedy přibližně přímo úměrná n. I když je tento model značně zjednodušený, tak λ obecně se zvyšujícím se n (nebo L) u podobných molekul roste. Jako příklad je možné uvést vlnové délky absorbované v konjugovaných systémech v molekulách buta-1,3-dienu (217 nm), hexa-1,3,5-trienu (252 nm) a okta-1,3,5,7-tetraenu (304 nm).[10] K získání přesných výsledků je však třeba do modelu zahrnou také délky jednoduchých vazeb.[11]

K předpovídání absorbčních vlnových délek lze též použít Hückelovu metodu.

Mnoho přechodů elektronů v konjugovaných π systémech probíhá z vazebného do nevazebného molekulového orbitalu (tedy z π do π*), ovšem elektrony z nevazebných volných párů mohou rovněž přejít do π  systému MO. K přechodu elektronu z HOMO do LUMO dojde tehdy, když takový přechod „dovolují“ určitá pravidla. Konjugované systémy s méně než osmi dvojnými vazbami absorbují pouze ultrafialové záření a jsou neviditelné. S každou další dvojnou vazbou se prodlužuje vlnová délka (a tedy snižuje energie) absorbovaných fotonů a barva sloučeniny se posouvá od žluté k červené. U látek s modrým či zeleným zabarvením obvykle není absorbce založená pouze na konjugovaném systému.

Pohlcování elektromagnetického záření v ultrafialové a viditelné oblasti se využívá v ultrafialovo-viditelné spektroskopii a je základním principem ve fotochemii.

K často využívaným druhům konjugovaných systémů patří diazosloučeniny, azosloučeniny a ftalokyaniny.

Ftalokyaniny[editovat | editovat zdroj]

Konjugované systémy se nevyznačují pouze nízkou excitační energií, ale rovněž i snadným přijetím či odevzdáním elektronů. Ftalokyaniny, jako jsou ftalokyaninová modř BN a ftalokyaninová zeleň G, mají často ve svých molekulách atomy přechodných kovů a vyměňují si elektrony s jejich komplexovanými ionty, čímž snadno dochází ke změně oxidačního čísla.

Měďnatý ftalokyanin

Porfyriny a podobné sloučeniny[editovat | editovat zdroj]

Porfyriny mají konjugované cyklické molekulové systémy, které jsou součástí řady enzymů. Porfyriny, jako ligandy, tvoří mnoho komplexů s ionty kovů; například železo v hemoglobinu dodává krvi červenou barvu. Další struktura nazývaná chlorin podobně vytváří komplex s hořečnatými ionty; vyskytuje se v chlorofylech, kterým dodává zelenou barvu. Korin je skupina, která se komplexuje s kobaltnatými kationty za vzniku kobalaminových molekul, například vitaminu B12, který je červený. Korinová jednotka má šest konjugovaných dvojných vazeb, ovšem není konjugovaná po celém makrocyklickém kruhu.

Heme b.svg C-3 position Chlorophyll a.svg Cobalamin.svg
Hemová skupina hemoglobinu chlorinová část molekuly chlorofylu a. Zeleně je označena funkční skupina, která se u různých druhů chlorofylů liší. Struktura kobalaminu obsahuje korinový makrocyklus.

Chromofory[editovat | editovat zdroj]

Konjugované systémy tvoří základy chromoforů, což jsou části molekul, které absorbují světlo a dodávají jim tak barvu. Chromofory často obsahují řetězce konjugovaných vazeb a/nebo cyklů, často aromatických, v nichž mohou být přítomny vazby C–C, C=C, C=O a N=N.

Chemická struktura betakarotenu; 11 konjugovaných dvojných vazeb vytvářejících chromofor této molekuly je zvýrazněno červeně.

Konjugované chromofory jsou součástí řady organických sloučenin jako jsou látky přirozeně obsažené v potravinách (lykopen a antokyanidiny), fotoreceptory, azobarviva a některá léčiva, mimo jiné tato:

Antimykotikum amfotericin B má konjugovaný systém sedmi dvojných vazeb, který funguje jako chromofor silně absorbující v ultrafialovém a viditelném spektru, díky čemuž je zbarven do žluta.

Odkazy[editovat | editovat zdroj]

Související články[editovat | editovat zdroj]

Reference[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Conjugated system na anglické Wikipedii.

  1. Johannes Thiele. Zur Kenntnis der ungesättigten Verbindungen. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1899, s. 90. Dostupné online. (německy) 
  2. March Jerry; (1985). Advanced Organic Chemistry reactions, mechanisms and structure (3rd ed.). New York: John Wiley & Sons, inc. ISBN 0-471-85472-7
  3. David Feller; Norman C. Craig. High Level ab Initio Energies and Structures for the Rotamers of 1,3-Butadiene. Journal of Physical Chemistry A. 2. 5. 2009, s. 1601–1607. PMID 19199679. (anglicky) 
  4. Alberto Gobbi; Gernot Frenking. High Level ab Initio Energies and Structures for the Rotamers of 1,3-Butadiene. Journal of the American Chemical Society. 1. 10. 1994, s. 9275–9286. ISSN 0002-7863. (anglicky) 
  5. Josiah B. Barbour; Joel M. Karty. Resonance Energies of the Allyl Cation and Allyl Anion: Contribution by Resonance and Inductive Effects toward the Acidity and Hydride Abstraction Enthalpy of Propene. Journal of Organic Chemistry. 14. 1. 2004, s. 648–654. PMID 14750787. (anglicky) 
  6. Frank Albert Cotton. Chemical applications of group theory. New York: Wiley, 1990. (3). ISBN 978-0471510949. OCLC 19975337 (anglicky) 
  7. Zahid Rashid; Joop H. van Lenthe. Generation of Kekulé valence structures and the corresponding valence bond wave function. Journal of Computational Chemistry. 3. 2011, s. 696–708. ISSN 1096-987X. PMID 20941739. (anglicky) 
  8. Mark Lipton. Purdue: Chem 26505: Organic Chemistry I (Lipton). [s.l.]: Purdue University, 31. 1. 2017. (LibreTexts). Dostupné online. Kapitola Chapter 1. Electronic Structure and Chemical Bonding. (anglicky) 
  9. P. Atkins and J. de Paula Physical Chemistry (8th ed., W.H.Freeman 2006), p.281 ISBN 0-7167-8759-8
  10. Atkins and de Paula p.398
  11. Jochen Autschbach. Why the Particle-in-a-Box Model Works Well for Cyanine Dyes but Not for Conjugated Polyenes. Journal of Chemical Education. 11. 2007, s. 1840. ISSN 0021-9584. (anglicky)