Acylchloridy

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Skočit na navigaci Skočit na vyhledávání

Acylchloridy jsou organické sloučeniny s molekulami obsahujícími skupinu -COCl; jedná se o reaktivní funkční deriváty karboxylových kyselin. Acylchloridy patří mezi acylhalogenidy.

Názvosloví[editovat | editovat zdroj]

Pokud je acyl hlavní skupinou, tak se acylchloridy pojmenovávají podle názvu tohoto acylu, ke kterému se přidá označení -chlorid, například:

Pokud acyl není hlavní skupinou, tak se používá předpona -chlorkarbonyl, například:

  • kyselina (chlorkarbonyl)octová ClOCCH2COOH

Vlastnosti[editovat | editovat zdroj]

Jelikož u acylchloridů nedochází k tvorbě vodíkových vazeb, tak mají tyto látky nižší teploty varu a tání než odpovídající karboxylové kyseliny; teplota varu kyseliny octové je 118 °C, zatímco acetylchlorid vře již při 51 °C.

Podobně jako většina karbonylových sloučenin mají acylchloridy v infračervených spektrech výrazný absorpční pás kolem hodnoty vlnočtu 1750 cm−1.

Nejjednodušším stabilním acylchloridem je acetylchlorid (systematickým názvem ethanoylchlorid); formylchlorid (methanoylchlorid) je za běžných podmínek nestabilní, lze jej však připravit za teplot pod -60 °C.[1][2]

Výroba a příprava[editovat | editovat zdroj]

V průmyslu[editovat | editovat zdroj]

Průmyslově se acylchloridy vyrábějí reakcí acetanhydriduchlorovodíkem. U benzoylchloridu se používá částečná hydrolýza benzotrichloridu:[3]

C6H5CCl3 + H2O → C6H5C(O)Cl + 2 HCl

V laboratořích[editovat | editovat zdroj]

Laboratorně se acylchloridy, podobně jako chlorované uhlovodíky, získávají nahrazením hydroxylových skupin atomy chloru: karboxylová kyselina reaguje s chloridem thionylu (SOCl2),[4] chloridem fosforitým (PCl3)[5] nebo chloridem fosforečným (PCl5):[6][7]

RCOOH + SOCl2 → RCOCl + SO2 + HCl
3 RCOOH + PCl3 → 3 RCOCl + H3PO3
RCOOH + PCl5 → RCOCl + POCl3 + HCl

Reakci s chloridem thionylu je možné katalyzovat dimethylformamidem.[8] Při tomto postupu vznikají oxid siřičitý a chlorovodík, což jsou plyny, které se z reakční směsi odstraňují a tím dochází k posunu reakční rovnováhy ve prospěch produktů. Přebytek thionylchloridu, jehož teplota varu činí 74,6 °C, lze taktéž snadno odstranit.[7] Mechanismy reakcí s thionylchloridem a chloridem fosforečným jsou podobné; níže je zobrazen mechanismus při použití thionylchloridu:[8]

Action of thionyl chloride on carboxylic acid.png

Při jiné metodě se používá oxalylchlorid:

RCOOH + ClCOCOCl → RCOCl + CO + CO2 + HCl

Katalyzátorem je zde dimethylformamid, který na začátku reaguje s oxalylchloridem za vzniku iminiového meziproduktu,

Reaction of oxalyl chloride with DMF.png

který poté reaguje s karboxylovou kyselinou, přičemž dochází k odštěpení oxidu a obnovení katalyzátoru.

Reaction to give acyl chloride and DMF.png

Jsou známy i takové postupy přípravy acylchloridů, při kterých nevzniká HCl, jako jsou například Appelova reakce[9]

RCOOH + Ph3P + CCl4 → RCOCl + Ph3PO + HCCl3

a příprava za použití trichlortriazinu:[10]

Synthesis of acyl chlorides with cyanuric chloride.png

Reakce[editovat | editovat zdroj]

Nukleofilní reakce[editovat | editovat zdroj]

Acylchloridy jsou mnohem reaktivnější než karboxylové kyseliny; chloridový aniont je velmi dobrou odcházející skupinou, zatímco hydroxid tuto vlastnost za obvyklých podmínek nemá, a tak mohou s karbonylovou skupinou reagovat i slabé nukleofily; příkladem může být reakce s vodou za vzniku příslušné karboxylové kyseliny:

RCOCl + H2O → RCO2H + HCl

Acylchloridy lze použít na přípravu derivátů karboxylových kyselin jako jsou anhydridy, estery a amidy, reakcemi se solemi příslušných kyselin, alkoholy či aminy. Za přítomnosti zásady, například vodného roztoku hydroxidu sodného nebo pyridinu,[7] případně přebytku aminu (při přípravě amidů),[8] je potřeba odstraňovat vznikající chlorovodík a reakce musí být katalyzována. I když lze estery či amidy často získat reakcí karboxylové kyseliny s alkoholem nebo aminem, tak jsou tyto reakce vratné, což vede k nízké výtěžnosti; příprava těchto látek z acylchloridů je rychlá a nevratná a tak se často upřednostňuje před přímou reakcí s karboxylovou kyselinou.[7]

Při reakcích acylchloridů s Grignardovými činidly se obvykle nejprve tvoří ketony a následně terciární alkoholy; výjimku představují reakce s některými organickými sloučeninami kadmia, při nichž se proces zastaví u ketonu. Nukleofilní reakce s Gilmanovými činidly (organickými sloučeninami obsahujícími lithium a měď) také, díky nižší reaktivitě těchto látek, poskytují ketony.[7] Chloridy aromatických kyselin jsou obecně méně reaktivní než chloridy alkylových kyselin a často jsou tak potřeba tvrdší podmínky.

Acylchloridy je možné zredukovat silnými donory hydridů, jako je hydrid lithno-hlinitý, za tvorby primárních alkoholů. Tri-terc-butoxyhydrid lithnohlinitý přeměňuje acylchloridy na aldehydy.[11]

Elektrofilní reakce[editovat | editovat zdroj]

Acylchloridy se, společně s Lewisovými kyselinami, jako například chloridem železitým a chloridem hlinitým, účastní Friedelových–Craftsových acylací, při nichž vznikají arylketony.[5][7]

V prvním kroku proběhne disociace chloridu, kterou vyvolá Lewisova kyselina:

První krok Friedelovy–Craftsovy acylace

Poté následuje nukleofilní atak arenu na acylovou skupinu:

Druhý krok Friedelovy–Craftsovy acylace

Nakonec nastane spojení chloridového aniontu s uvolněným protonem za vzniku HCl a regenerace katalyzátoru (zde AlCl3):

Třetí krok Friedelovy–Craftsovy acylace

Bezpečnost[editovat | editovat zdroj]

Vzhledem ke značné reaktivitě těchto látek je při skladování acylchloridů nutné opatrné zacházení. Mají dráždivé účinky na oči, jelikož reagují s vodou za vzniku chlorovodíku a organických kyselin.

Reference[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Acyl chloride na anglické Wikipedii.

  1. John C. Sih. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. New York: John Wiley & Sons, 15. 4. 2001. Dostupné online. ISBN 9780471936237. Kapitola Formyl Chloride. (anglicky) 
  2. Richard O.C. Norman; James M. Coxon. Principles of Organic Synthesis. [s.l.]: CRC Press, 16. 9. 1993. (3). ISBN 978-0-7487-6162-3. S. 371. (anglicky) 
  3. Takao Maki, Kazuo Takeda “Benzoic Acid and Derivatives” Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, Wiley-VCH, Weinheim. DOI: 10.1002/14356007.a03_555
  4. B. Helferich; W. Schaefer. n-Butyrl chloride. Organic Syntheses. 1929, s. 32. (anglicky) 
  5. a b C. F. H. Allen; W.E. Barker. Desoxybenzoin. Organic Syntheses. 1932, s. 16. 
  6. Roger Adams. p-Nitrobenzoyl chloride. Organic Syntheses. 1923, s. 75. (anglicky) 
  7. a b c d e f Robert W. Boyd; Robert Morrison. Organic chemistry. [s.l.]: Prentice Hall, 1992. ISBN 0-13-643669-2. S. 666–762. (anglicky) 
  8. a b c Jonathan Clayden. Organic chemistry. [s.l.]: Oxford University Press, 2001. ISBN 0-19-850346-6. S. 276–296. (anglicky) 
  9. "Triphenylphosphine-carbon tetrachloride Taschner, Michael J. e-EROS: Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 2001
  10. K. Venkataraman; D. R. Wagle. Cyanuric chloride : a useful reagent for converting carboxylic acids into chlorides, esters, amides and peptides. Tetrahedron Letters. 1979, s. 3037–3040. (anglicky) 
  11. William Reusch. Carboxylic Acid Derivatives [online]. Michigan State University [cit. 2009-02-19]. Dostupné v archivu pořízeném z originálu dne 2016-05-16. (anglicky)