Organokovová chemie prvků 2. skupiny

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie

Organokovová chemie prvků 2. skupiny označuje odvětví organokovové chemie zabývající se sloučeninami obsahujícími chemické vazby mezi atomy uhlíku a některého z prvků 2. skupiny periodické tabulky.[1][2] Nejběžnějšími takovými sloučeninami jsou Grignardova činidla, obsahující vazby uhlík–hořčík, široce používaná v organické chemii. Organokovové sloučeniny ostatních prvků této skupiny jsou vzácné a většinou je jejich využití omezeno na chemický výzkum.

Vlastnosti[editovat | editovat zdroj]

Protože prvky této skupiny obsahují dva valenční elektrony, tak mají jejich organokovové sloučeniny podobné vlastnosti jako příslušné sloučeniny prvků 12. skupiny. Snadno zaujímají oxidační číslo +2, vzácně mají jiná oxidační čísla a vykazují nižší elektronegativity než uhlík. Protože jsou však elektronegativity prvků 2. skupiny (s výjimkou beryllia) výrazně nižší, tak jsou vazby s uhlíkem více polarizované a podobají se iontovým vazbám, v případě sloučenin barya jsou plně iontové. Sloučeniny beryllia a hořčíku bývají obvykle považovány za kovalentní, ovšem mají některé vlastnosti odpovídající iontovým, protože má navázaný uhlík záporný dipólový moment. Tyto vlastnosti způsobují vysoká koordinační čísla a mnoho sloučenin (hlavně dialkyly) tvoří v pevném a kapalném skupenství polymery a v roztocích vysoce komplexní struktury, i když v plynném skupenství jsou většinou monomerní.

Metaloceny prvků 2. skupiny jsou vzácné, ovšem několik jich bylo připraveno. Bis(cyklopentadienyl)beryllium neboli beryllocen (Cp2Be), s dipólovým momentem 2,2 D, tvoří 5η/1η sendvičové molekuly. Přestože je magnesocen (Cp2Mg) pravým metalocenem, tak bis(pentamethylcyklopentadienyl)vápník (Cp*)2Ca má vazebný úhel 147°.

Dimethylhořčík je polymer tvořený tricentrickými methylovými skupinami spojenými dvouelektronovými vazbami.[3] Dimethylberylium má stejnou strukturu.[4]

Příprava[editovat | editovat zdroj]

Alkyl- a arylhalogenidy s jednou vazbou C-M a jednou vazbou C-X se obvykle připravují oxidačními adicemi. Sloučeniny tohoto druhu obsahující hořčík jsou známy jako Grignardova činidla; některé jejich vápenaté analogy jsou reaktivnější a více citlivé na rozklad. Vápenatá Grignardova činidla musí být předem aktivována.[5]

Níže jsou uvedeny základní postupy přípravy dialkylových a diarylových sloučenin prvků 2. skupiny:

MX2 + R-Y → MR2 + Y-X'
M'R2 + M → MR2 + M'
2 RMX → MR2 + MX2

Příklady sloučenin[editovat | editovat zdroj]

Organokovové sloučeniny hořčíku jsou široce rozšířené jako Grignardova činidla, ovšem příslušné sloučeniny ostatních prvků této skupiny jsou téměř výhradně předmětem akademického zájmu. Výzkum organoberyllnatých sloučenin je omezen vysokými náklady a toxicitou beryllia. Vápník je netoxický a levnější, ovšem organovápenaté sloučeniny se obtížně připravují a příprava odpovídajících sloučenin stroncia a barya je ještě náročnější. Tyto sloučeniny se využívají například při chemické depozici z plynné fáze.

Organoberyllium[editovat | editovat zdroj]

Organoberyllnaté sloučeniny se často připravují alkylací chloridu berylnatého.[6] Ke známým organoberyllnatým sloučeninám patří například dineopentylberyllium,[7] beryllocen (Cp2Be),[8][9][10][11] diallylberyllium (získávané reakcí diethylberyllia s triallylboranem),[12] bis(1,3-trimethylsilylallyl)beryllium[13] a Be(mes)2.[6][14] Ligandy zde mohou být i arylové[15] a alkynylové skupiny.[16]

Organohořečnaté sloučeniny[editovat | editovat zdroj]

Podrobnější informace naleznete v článku Grignardovo činidlo.

Grignardova činidla se liší od organokovových sloučenin ostatních prvků 2. skupiny tím, že vznikají z organohalogenidů a kovu. Většina organických sloučenin těchto prvků se připravuje podvojnou záměnou, což omezuje jejich dostupnost. Grignardova činidla se připravují pomocí jednoelektronových přenosů. U méně reaktivních organohalogenidů se používají aktivované formy hořčíku připravované ve formě Riekeova hořčíku. Jako příklady Grignardových činidle lze uvést například fenylmagnesiumbromid a ethylmagnesiumbromid. Jejich zjednodušené vzorce mohou být zavádějící, protože se tyto sloučeniny obvykle vyskytují jako dietheráty, RMgX(ether)2, a narušují tak oktetové pravidlo.

Grignardova činidla se zapojují do Schlenkovy rovnováhy; pomocí níž se dá získat dimethylhořčík.

Mimo Grignardova činidla jsou známy i jiné organohořečnaté sloučeniny, například magnesiumanthracen, což je oranžová pevná látka používaná jako zdroj vysoce aktivního hořčíku. Butadienmagnesium s používá jako zdroj butadienových dianiontů. Rovněž jsou popsány átové komplexy hořčíku, jako je LiMgBu3.[17]

Organovápník[editovat | editovat zdroj]

Dimethylvápník je možné připravit podvojnou záměnou z  bis(trimethylsilyl)amidu vápenatého a methyllithia v diethyletheru:[18]

Dalším případem je (Cp)vápník(I).[zdroj?] V roce 2009 byla popsána příprava bis(allyl)vápníku[19] reakcí allyldraslíku s jodidem vápenatým; produkt vytváří stabilní bílý prášek:

Tato sloučenina obsahuje vazby typu η3 a může tvořit polymer s  hapticitou η1 (CaCH2CHCH2)n.[20]

Ve stejném roce byla oznámena rovněž příprava [(thf)3Ca{μ-C6H3-1,3,5-Ph3}Ca(thf)3],[21][22] obrácené sendvičové sloučeniny s atomem vápníku na každé straně arenu.

Alkeny navázané na cyklopentadienylové ligandy se mohou spojovat s vápenatými, strontnatými a barnatými ionty:[23]

Alkenové komplexy vápníku, stroncia a barya[23]

Organovápenaté sloučeniny byly zkoumány jako možné katalyzátory.[24]

Organostroncium[editovat | editovat zdroj]

Organostrontnaté sloučeniny byly identifikovány jako meziprodukty reakcí Barbierova typu.[25][26][27]

Struktura Ba(CH(tms)2)2(thf)3 (tms = Si(CH3)3), bez zobrazení atomů vodíku. I v případech, kdy jsou na něj navázány objemné alkylové substituenty, se baryum koordinuje se třemi THF ligandy.

Organobaryum[editovat | editovat zdroj]

Organické sloučeniny barya[28] druhu (allyl)BaCl lze připravit reakcemi aktivovaného (pomocí Riekeho metod redukce jodidu barnatého bifenylidem lithným) barya s allylhalogenidy.[29][30] Allylbarnaté sloučeniny reagují s organokarbonyly. Vykazují vyšší alfa-selektivitu a stereoselektivitu než Grignardova či organovápenatá činidla. Také byl popsán metalocen (Cp*)2Ba.[31]

Organoradium[editovat | editovat zdroj]

Jedinou známou organoradnatou sloučeninou je acetylid, identifikovaný v plynném skupenství.

Odkazy[editovat | editovat zdroj]

Související články[editovat | editovat zdroj]

Reference[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Group 2 organometallic chemistry na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Comprehensive Organometallic Chemistry by Mike Mingos, Robert Crabtree 2007 ISBN 978-0-08-044590-8
  2. ↑ C. Elschenbroich, A. Salzer Organometallics : A Concise Introduction (2nd Ed) (1992) from Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7
  3. ↑ WEISS, E. Die Kristallstruktur des Dimethylmagnesiums. Journal of Organometallic Chemistry. 1964, s. 314–321. DOI 10.1016/S0022-328X(00)82217-2. 
  4. ↑ SNOW, A.I.; RUNDLE, R.E. Structure of Dimethylberyllium. Acta Crystallographica. 1951, s. 348-52. DOI 10.1107/S0365110X51001100. 
  5. ↑ Reuben D. Rieke, Tse-Chong Wu, Loretta I. Rieke. Highly Reactive Calcium for the Preparation of Organocalcium Reagents: 1-Adamantyl Calcium Halides and Their Addition to Ketones: 1-(1-Adamantyl)cyclohexanol. Org. Synth.. 1995, s. 147. DOI 10.15227/orgsyn.072.0147. 
  6. ↑ a b Off the Beaten Track—A Hitchhiker's Guide to Beryllium Chemistry D. Naglav, M. R. Buchner, G. Bendt, F. Kraus, S. Schulz, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10562. DOI:10.1002/anie.201601809
  7. ↑ COATES, G. E.; FRANCIS, B. R. Preparation of base-free beryllium alkyls from trialkylboranes. Dineopentylberyllium, bis(trimethylsilylmethyl)beryllium, and an ethylberyllium hydride. Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical. 1971, s. 1308. DOI 10.1039/J19710001308. 
  8. ↑ FISCHER, Ernst Otto; HOFMANN, Hermann P. Über Aromatenkomplexe von Metallen, XXV. Di-cyclopentadienyl-beryllium. Chemische Berichte. 1959, s. 482. DOI 10.1002/cber.19590920233. 
  9. ↑ NUGENT, KW; BEATTIE, JK; HAMBLEY, TW; SNOW, MR. A precise low-temperature crystal structure of Bis(cyclopentadienyl)beryllium. Australian Journal of Chemistry. 1984, s. 1601. DOI 10.1071/CH9841601. 
  10. ↑ ALMENNINGEN, A; HAALAND, Arne; LUSZTYK, Janusz. The molecular structure of beryllocene, (C5H5)2Be. A reinvestigation by gas phase electron diffraction. Journal of Organometallic Chemistry. 1979, s. 271. DOI 10.1016/S0022-328X(00)92065-5. 
  11. ↑ WONG, C. H.; LEE, T. Y.; CHAO, K. J.; LEE, S. Crystal structure of bis(cyclopentadienyl)beryllium at −120 °C. Acta Crystallographica Section B. 1972, s. 1662. DOI 10.1107/S0567740872004820. 
  12. ↑ WIEGAND, G.; THIELE, K.-H. Ein Beitrag zur Existenz von Allylberyllium- und Allylaluminiumverbindungen. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1974, s. 101. DOI 10.1002/zaac.19744050111. 
  13. ↑ CHMELY, Stephen C.; HANUSA, Timothy P.; BRENNESSEL, William W. Bis(1,3-trimethylsilylallyl)beryllium. Angewandte Chemie International Edition. 2010, s. 5870–4. DOI 10.1002/anie.201001866. PMID 20575128. 
  14. ↑ Synthesis and structural characterization of the beryllium compounds [Be(2,4,6-Me3C6H2)2(OEt2)], [Be{O(2,4,6-tert-Bu3C6H2)}2(OEt2)], and [Be{S(2,4,6-tert-Bu3C6H2)}2(THF)].cntdot.PhMe and determination of the structure of [BeCl2(OEt2)2] Karin Ruhlandt-Senge, Ruth A. Bartlett, Marilyn M. Olmstead, and Philip P. Power Inorganic Chemistry 1993 32 (9), 1724-1728 DOI:10.1021/ic00061a031
  15. ↑ RUHLANDT-SENGE, Karin; BARTLETT, Ruth A.; OLMSTEAD, Marilyn M.; POWER, Philip P. Synthesis and structural characterization of the beryllium compounds [Be(2,4,6-Me3C6H2)2(OEt2)], [Be{O(2,4,6-tert-Bu3C6H2)}2(OEt2)], and [Be{S(2,4,6-tert-Bu3C6H2)}2(THF)].cntdot.PhMe and determination of the structure of [BeCl2(OEt2)2]. Inorganic Chemistry. 1993, s. 1724. DOI 10.1021/ic00061a031. 
  16. ↑ MOROSIN, B; HOWATSON, J. The crystal structure of dimeric methyl-1-propynyl- beryllium-كس امك trimethylamine. Journal of Organometallic Chemistry. 1971, s. 7. DOI 10.1016/S0022-328X(00)87485-9. 
  17. ↑ ARREDONDO, Juan D.; LI, Hongmei; BALSELLS, Jaume. Preparation of t-Butyl-3-Bromo-5-Formylbenzoate Through Selective Metal-Halogen Exchange Reactions. Organic Syntheses. 2012, s. 460. DOI 10.15227/orgsyn.089.0460. 
  18. ↑ "Dimethylcalcium" Benjamin M. Wolf, Christoph Stuhl, Cäcilia Maichle-Mössmer, and Reiner Anwander J. Am. Chem. Soc. 2018, Volume 140, Issue 6, Pages 2373–2383 DOI:10.1021/jacs.7b12984
  19. ↑ "Bis(allyl)calcium" Phillip Jochmann, Thomas S. Dols, Thomas P. Spaniol, Lionel Perrin, Laurent Maron, Jun Okuda Angewandte Chemie International Edition Volume 48 Issue 31, Pages 5715–5719 2009 DOI:10.1002/anie.200901743
  20. ↑ Lichtenberg, C., Jochmann, P., Spaniol, T. P. and Okuda, J. (2011), "The Allylcalcium Monocation: A Bridging Allyl Ligand with a Non-Bent Coordination Geometry". Angewandte Chemie International Edition, 50: 5753–5756. DOI:10.1002/anie.201100073
  21. ↑ "Stable 'Inverse' Sandwich Complex with Unprecedented Organocalcium(I): Crystal Structures of [(thf)2Mg(Br)-C6H2-2,4,6-Ph3] and [(thf)3Ca{μ-C6H3-1,3,5-Ph3}Ca(thf)3]" Sven Krieck, Helmar Görls, Lian Yu, Markus Reiher and Matthias Westerhausen Journal of the American Chemical Society, 2009, 131 (8), pp 2977–2985 DOI:10.1021/ja808524y
  22. ↑ "Organometallic Compounds of the Heavier s-Block Elements—What Next?" J. David Smith Angewandte Chemie International Edition 2009, 48, 6597–6599 DOI:10.1002/anie.200901506
  23. ↑ a b H. Schumann; S. SCHUTTE; H.-J. KROTH; D. LENTZ. Butenyl-Substituted Alkaline-Earth Metallocenes: A First Step towards Olefin Complexes of the Alkaline-Earth Metals. Angewandte Chemie International Edition. 2004, s. 6208–6211. DOI 10.1002/anie.200460927. PMID 15549740. 
  24. ↑ ARROWSMITH, Merle; CRIMMIN, Mark R.; BARRETT, Anthony G. M.; HILL, Michael S.; KOCIOK-KÖHN, Gabriele; PROCOPIOU, Panayiotis A. Cation Charge Density and Precatalyst Selection in Group 2-Catalyzed Aminoalkene Hydroamination. Organometallics. 2011, s. 1493–1506. DOI 10.1021/om101063m. 
  25. ↑ MIYOSHI, N.; KAMIURA, K.; OKA, H.; KITA, A.; KUWATA, R.; IKEHARA, D.; WADA, M. The Barbier-Type Alkylation of Aldehydes with Alkyl Halides in the Presence of Metallic Strontium. Bulletin of the Chemical Society of Japan. 2004, s. 341. DOI 10.1246/bcsj.77.341. 
  26. ↑ MIYOSHI, N.; IKEHARA, D.; KOHNO, T.; MATSUI, A.; WADA, M. The Chemistry of Alkylstrontium Halide Analogues: Barbier-type Alkylation of Imines with Alkyl Halides. Chemistry Letters. 2005, s. 760. DOI 10.1246/cl.2005.760. 
  27. ↑ MIYOSHI, N.; MATSUO, T.; WADA, M. The Chemistry of Alkylstrontium Halide Analogues, Part 2: Barbier-Type Dialkylation of Esters with Alkyl Halides. European Journal of Organic Chemistry. 2005, s. 4253. DOI 10.1002/ejoc.200500484. 
  28. ↑ Comprehensive organic functional group transformations Alan R. Katritzky, Otto Meth-Cohn, Charles Wayne Rees
  29. ↑ YANAGISAWA, A.; HABAUE, S.; YAMAMOTO, H. Allylbarium in organic synthesis: unprecedented .alpha.-selective and stereospecific allylation of carbonyl compounds. Journal of the American Chemical Society. 1991, s. 8955. DOI 10.1021/ja00023a058. 
  30. ↑ YANAGISAWA, A.; HABAUE, S.; YASUE, K.; YAMAMOTO, H. Allylbarium Reagents: Unprecedented Regio- and Stereoselective Allylation Reactions of Carbonyl Compounds. Journal of the American Chemical Society. 1994, s. 6130. DOI 10.1021/ja00093a010. 
  31. ↑ WILLIAMS, R. A.; HANUSA, T. P.; HUFFMAN, J. C. Solid state structure of bis(pentamethylcyclopentadienyl)barium, (Me5C5)2Ba; the first X-ray crystal structure of an organobarium complex. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1988, s. 1045. DOI 10.1039/C39880001045. 
Organické sloučeniny s vazbami uhlíku na ostatní prvky
Legenda, chemické vazby s uhlíkem:
  • zákl. org. chemie
  • různé použ. v chemii
  • pouze akad. výzkum
  • není známo
Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Organokovová_chemie_prvků_2._skupiny&oldid=23047796“