Organické sloučeniny chromu

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Chromocen
Chromocen

Organické sloučeniny chromu jsou sloučeniny obsahující vazby mezi atomy chromu a uhlíku.[1][2] Oxidační čísla chromu se v nich mohou pohybovat od –4 (d10) v Na4[Cr–IV(CO)4] do +6 (d0) u oxoalkylových komplexů, jako je Cp*CrVI(=O)2Me.

Historie[editovat | editovat zdroj]

První organokovovou sloučeninu připravil v roce 1919 Franz Hein[3] reakcí fenylmagnesiumbromidu s chloridem chromitým a hydrolýzou získaného meziproduktu, výsledná sloučenina byla nesprávně určena jako bromid pentafenylchromu (Ph5CrBr). V roce 1957 H. H. Zeiss et al. zopakovali tuto přípravu a zjistili, že vzniká kationtová bisarenová sendvičová sloučenina (ArH2Cr+).[4] Téměř ve stejné době (1956) získal Ernst Otto Fischer samotný bis(benzen)chrom reakcí chloridu chromitého, benzenu a chloridu hlinitého.[5][6]

Podobnou sloučeninu chromocen se podařilo připravit o několik roků dříve (1953).[7]

Příprava dibenzenchromu

Ve stejném roce byl vytvořen roztok benzylchromu z benzylbromidu a chloristanu chromnatého.[8]

Tato reakce zahrnuje jednoelektronovou oxidační adici vazby uhlík-brom, proces při kterém probíhá dvojnásobný přenos jednoho elektronu, nejprve vzniká benzylový radikál a následně benzylový anion.[9][10]

G. Wilke popsal roku 1963 tris-(η-allyl)chrom jako jeden z prvních Zieglerových–Nattových katalyzátorů, který však neměl velký úspěch.[11][12] Chromoceny byly poprvé zapojeny do polymerizace ethenu v roce 1972[13] a stále se používají při výrobě polyethylenu s vysokou hustotou.

Sloučenina (fenylmethoxykarben)pentakarbonylchrom, Ph(OCH3)C=Cr(CO)5, se v roce 1967 stala prvním komplexem karbenu, jehož struktura byla prozkoumána pomocí rentgenové krystalografie (nyní bývá nazýván Fischerův karben).[14] První karbyn, také obsahující chrom, byl popsán v roce 1973.[15]

Fischerovy karbeny a karbyny

První známou sloučeninou s paternou vazbou byla látka se vzorcem [CrAr]2, kde Ar byl rozměrný arylový ligand.

Rozdělení[editovat | editovat zdroj]

Organické sloučeniny chromu lze rozdělit na tyto skupiny:

Použití[editovat | editovat zdroj]

Využití v organické syntéze[editovat | editovat zdroj]

I když je řada organochromových sloučenin zapojována do průmyslových katalýz, tak v organické syntéze se používá menší množství těchto sloučenin; jako příklady lze uvést Nozakiovu–Hijamovu–Kišiovu reakci, což je transmetalace přes organoniklové meziprodukty) a Takaiovu olefinaci (oxidaci chromnatých sloučenin na chromité při odstraňování halogenů).

Polymerizace a oligomerizace ethenu[editovat | editovat zdroj]

Katalyzátory založené na chromu mají velký význam při polymerizaci ethenu.[19]

Phillipsův katalyzátor se připravuje zachycením oxidu chromového na oxid křemičitý a následnou aktivací v suchém vzduchu za vysokých teplot. Vzniklý žlutý katalyzátor se redukuje ethenem za vzniku (pravděpodobně) chromnaté sloučeniny, která působí jako aktivní katalyzátor.[20]

Jiný systém je založen na oxidu křemičitém s chromocenem a jinými komplexech chromu; přesný způsob fungování těchto katalyzátorů není znám. Jeden z navržených modelů jej popisuje jako koordinační polymerizaci:

Polymerizace ethenu katalyzovaná chromem

Tento katalyzátor se dvěma tetrahydrofuranovými ligandy je stabilní, ovšem v dichlormethanu se jeden ligand odštěpí za tvorby 13elektronového meziproduktu, což umožní navázání ethenové jednotky a růst řetězce polymeru.

Sloučeninami chromu lze také katalyzovat trimerizaci ethenu na hex-1-en.[21][22]

Reference[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Organochromium chemistry na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Review: Carbon-Carbon Bond Formations Involving Organochromium(III) Reagents Furstner, A. Chemical Reviews; 1999; 99(4); 991-1046 DOI:10.1021/cr9703360
  2. ↑ Review: From Hein to Hexene: Recent Advances in the Chemistry of Organochromium -Complexes Jolly, P. W. Accounts of Chemical Research; 1996; 29(11); 544-551 DOI:10.1021/ar9502588
  3. ↑ F. Hein. Notiz über Chromorganoverbindungen. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1919, s. 195–196. Dostupné online. DOI 10.1002/cber.19190520126. 
  4. ↑ Harold H. Zeiss; Tsutsui Minoru. π-Complexes of the Transition Metals. I. Hein's Polyaromatic Chromium Compounds. Journal of the American Chemical Society. 1957, s. 3062–3066. DOI 10.1021/ja01569a019. 
  5. ↑ E. Otto; Dietlinde Seus. Zur Frage der Struktur der Chrom-phenyl-Verbindungen. Über Aromatenkomplexe von Metallen VI. Chemische Berichte. 1956, s. 1809–1815. DOI 10.1002/cber.19560890803. 
  6. ↑ F. Hein. Zur Frage der Struktur der Chrom-phenyl-Verbindungen. Bemerkungen zur Abhandlung von e. O. Fischer und D. Seus. Chemische Berichte. 1956, s. 1816–1821. DOI 10.1002/cber.19560890804. 
  7. ↑ Fischer, E. O.; Hafner, W. Z. Naturforsch. 1953, 8b, 444
  8. ↑ F. A. L. Anet; E. Leblanc. A Novel Organo-Chromium Compound. Journal of the American Chemical Society. 1957, s. 2649–2650. DOI 10.1021/ja01567a080. 
  9. ↑ Reduction of Organic Halides by Chromium(II). Mechanism of the Formation of Benzylchromium Ion Jay K. Kochi, Dennis D. Davis Journal of the American Chemical Society; 1964; 86(23); 5264-5271 DOI:10.1021/ja01077a044
  10. ↑ Jay K. Kochi; David M. Singleton. Stereochemistry of reductive elimination by chromium(II) complexes. Journal of the American Chemical Society. 1968, s. 1582–1589. DOI 10.1021/ja01008a032. 
  11. ↑ Wilke, G. Cyclooligomerisation von Butadien und Übergangsmetall--Komplexe Angewandte Chemie, 1963 Volume 75, pp. 10-20. DOI:10.1002/ange.19630750104
  12. ↑ WILKE, G.; ARBEITEN BOGDANOVIČ, Nach B.; BORNER, P.; BREIL, H.; HARDT, P.; HEIMBACH, P.; HERRMANN, G. Cyclooligomerisation von Butadien und Übergangsmetall-π-Komplexe. Angewandte Chemie. 1963, s. 10–20. DOI 10.1002/ange.19630750104. Bibcode 1963AngCh..75...10W. 
  13. ↑ Frederick J. Karol; George L. Karapinka; Chisung Wu; Alan W. Dow; Robert N. Johnson; Wayne L. Carrick. Chromocene catalysts for ethylene polymerization: Scope of the polymerization. Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry. 1972, s. 2621–2637. DOI 10.1002/pol.1972.150100910. Bibcode 1972JPoSA..10.2621K. 
  14. ↑ Ernst Otto Fischer; Alfred Maasböl. Übergangsmetall-Carben-Komplexe, II. Phenylmethoxycarben- und Methylmethoxycarben-pentacarbonyl-chrom, -molybdän, -wolfram und -cyclopentadienyl-dicarbonyl-mangan. Chemische Berichte. 1967, s. 2445–2456. DOI 10.1002/cber.19671000744. 
  15. ↑ Ernst Otto Fischer; Gerhard Kreis; Cornelius G. Kreiter; Jörn Müller; Gottfried Huttner; Hans Lorenz. 'trans-Halogeno[alkyl(aryl)carbyne]tetracarbonyl Complexes of Chromium, Molybdenum, and Tungsten —A New Class of Compounds Having a Transition Metal-Carbon Triple Bond. Angewandte Chemie International Edition. 1973, s. 563. DOI 10.1002/anie.197305641. 
  16. ↑ James H. Espenson Chemistry of Organochromium(III) Complexes Accounts of Chemical Research; 1992, volume 25, pp. 222-227. DOI:10.1021/ar00017a003
  17. ↑ HERRMANN, Wolfgang A. Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry, Volume 7, 1997: Volume 7: Transition Metals Part 1. [s.l.]: Georg Thieme Verlag, 2014-05-14. ISBN 978-3-13-179231-0. 
  18. ↑ BOHNENBERGER, Jan; FEUERSTEIN, Wolfram; HIMMEL, Daniel; DAUB, Michael; BREHER, Frank; KROSSING, Ingo. Stable salts of the hexacarbonyl chromium(I) cation and its pentacarbonyl-nitrosyl chromium(I) analogue. Nature Communications. 2019-02-07, s. 624. ISSN 2041-1723. DOI 10.1038/s41467-019-08517-2. PMID 30733449. Bibcode 2019NatCo..10..624B. 
  19. ↑ Klaus H. Theopold Organochromium(III) chemistry: a neglected oxidation state Accounts of Chemical Research 1990, volume 23, pp. 263-270. DOI:10.1021/ar00176a005
  20. ↑ S. Kenneth; T. Whiteley; Geoffrey Heggs; Hartmut Koch; Ralph L. Mawer; Wolfgang Immel. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH, 2005. ISBN 3527306730. DOI 10.1002/14356007.a21_487. Kapitola Polyolefins, s. 2445–2456. 
  21. ↑ John T. Dixon, Mike J. Green, Fiona M. Hess, David H. Morgan “Advances in selective ethylene trimerisation – a critical overview” Journal of Organometallic Chemistry 2004, Volume 689, Pages 3641-3668. DOI:10.1016/j.jorganchem.2004.06.008
  22. ↑ Theodor Agapie. Selective Ethylene Oligomerization: Recent Advances in Chromium Catalysis and Mechanistic Investigations. Coordination Chemistry Reviews. 2011, s. 861–880. DOI 10.1016/j.ccr.2010.11.035. 

Externí odkazy[editovat | editovat zdroj]

Organické sloučeniny s vazbami uhlíku na ostatní prvky
Legenda, chemické vazby s uhlíkem:
  • zákl. org. chemie
  • různé použ. v chemii
  • pouze akad. výzkum
  • není známo
Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Organické_sloučeniny_chromu&oldid=21308018“