Organosodné sloučeniny

Organosodné sloučeniny jsou organokovové sloučeniny obsahující vazby mezi atomy uhlíku a sodíku. Jejich využití je omezené, jelikož organolithné sloučeniny jsou dostupnější a lépe využitelné ohledně reaktivity.

Organosodnou sloučeninou průmyslového významu je cyklopentadienid sodný. Tetrafenylboritan sodný může být také řazen mezi organosodné sloučeniny, protože je atom sodíku v pevném skupenství této sloučeniny vázán na arylové skupiny.

Organokovové sloučeniny alkalických kovů mají vysoce polární vazby a atomy uhlíku, na něž jsou navázány kovy, jsou silně nukleofilní. Polaritu způsobuje velký rozdíl elektronegativit uhlíku (2,55) a alkalických kovů (0,98 u lithia, 0,93 u sodíku, 0,82 u draslíku, 0,82 v případě rubidia a 0,79 v případě cesia). Karboaniontové vlastnosti organosodných sloučenin lze omezit rezonanční stabilizací; příkladem takové sloučeniny může být tritylsodík (Ph₃CNa). Důsledkem vysoké polarity vazby Na-C je také to, že jednoduché organosodné sloučeniny často vytvářejí špatně rozpustné polymery.

Příprava

Transmetalacemi

Alkylsodné sloučeniny lze připravit transmetalacemi z alkylrtuti, například z diethylrtuti v Schoriginově reakci.

(C₂H₅)₂Hg + 2 Na → 2 C₂H₅Na + Hg

Další metoda využívá dobré rozpustnosti lithných alkoxidů v hexanu:

LiCH₂SiMe₃ + NaO–t–Bu → LiOt–Bu + NaCH₂SiMe₃

Deprotonacemi

Z některých kyselých organických sloučenin lze připravit příslušné organosodné deriváty deprotonací, například cyklopentadienid sodný se připravuje reakcí kovového sodíku s cyklopentadienem:

2 Na+ 2 C₅H₆ → 2 Na⁺ C₅H₅⁻ + H₂

Sodné acetylidy se tvoří podobně; namísto kovu se často používají silné sodné zásady. Methylsulfinylmethylid sodný se připravuje reakcí dimethylsulfoxidu (DMSO) s hydridem sodným:

CH₃SOCH₃ + NaH → CH₃SOCH −
2 Na⁺ + H₂

Záměna kovu a halogenu

Tritylsodík lze získat výměnou sodíku a halogenu:

Ph₃CCl + 2 Na → Ph₃C⁻ Na⁺ + NaCl

Přenos elektronu

Sodík také reaguje s polyaromatickými uhlovodíky v jednoelektronových redukčních reakcích. S roztoky naftalenu vytváří výrazně zbarvený radikál naftalenid sodný, používaný jako rozpustné redukční činidlo:

C₁₀H₈ + Na → Na⁺[C₁₀H₈]^−•

Studiemi struktury bylo zjištěno, že naftalenid sodný neobsahuje žádnou vazbu Na-C, sodík je koordinován etherovými nebo aminovými ligandy.

Popsány byly též obdobná sloučenina odvozená od antracenu i lithné obdoby těchto sloučenin.

Struktury

Struktura tritylsodíku (C₆H₅)₃CNa(thf)₃; kyslík je zobrazen pouze u THF ligandu. Vzdálenosti jsou: r_{Na-C(centrální)} = 256 pm, r_Na-C(ipso) = 298 pm (v průměru).

Jednoduché organosodné sloučeniny, jako jsou alkyl- a arylderiváty, obvykle vytváří nerozpustné polymery. Vzhledem ke svým velkým poloměrům upřednostňují atomy sodíku vyšší koordinační čísla, než atomy lithia v organolithných sloučeninách. Methylsodík má polymerní strukturu složenou z propojených [NaCH₃]₄ jednotek. Pokud jsou organické substituenty rozměrné a/nebo jsou přítomny chelatující ligandy, jako je například tetramethylethylendiamin (TMEDA), pak se deriváty rozpouštějí lépe; například střídající se řetězce [NaCH₂SiMe₃]TMEDA jsou rozpustné v hexanu. Krystaly této látky se skládají z řetězců, ve kterých se střídají Na(TMEDA)⁺ a CH₂SiMe −
3  skupiny, délky Na–C se pohybují od 252,3(9) do 264,3(9) pm.

Struktura aduktu fenylsodíku a PMDTA, atomy vodíku nejsou znázorněny.

Reakce

Organosodné sloučeniny se používají jako silné zásady, i když jsou v této oblasti většinou nahrazovány jinými reaktanty, například bis(trimethylsilyl)amidem sodným.

Těžší alkalické kovy mohou metalovat i některé neaktivované uhlovodíky a byla u nich popsána samometalace:

2 NaC₂H₅ → C₂H₄Na₂ + C₂H₆

Ve Wanklynově reakci reagují organosodné sloučeniny s oxidem uhličitým za vzniku karboxylátů:

C₂H₅Na + CO₂ → C₂H₅CO₂Na

Podobné reakce se objevují také u Grignardových činidel.

Některé organosodné sloučeniny podléhají rozkladu beta-hydridovou eliminací:

NaC₂H₅ → NaH + C₂H₄

Využití v průmyslu

I když se organosodné sloučeniny pokládají za „průmyslově málo významné“, tak měly význam při výrobě tetraethylolova. Reakce podobná Wurtzově reakci je důležitou součástí průmyslové výroby trifenylfosfinu:

3 PhCl + PCl₃ + 6 Na → PPh₃ + 6 NaCl

Polymerizaci butadienu a styrenu katalyzuje kovový sodík.

Organické sloučeniny těžších alkalických kovů

Organopdraselné, organorubidné a organocesné sloučeniny jsou méně časté než organosodné a mají omezené využití. Připravují se reakcemi alkyllithných sloučenin s draselnými, rubidnými a cesnými alkoxidy, případně z organických sloučenin rtuti (tento postup je zastaralý). Pevné methylové deriváty zaujímají polymerní struktury. MCH₃ (M = K, Rb, Cs) má, podobně jako nikelin, šest kovových center navázaných na každou methylovou skupinu. Methyly mají pyramidální geometrii,.

Významným činidlem založeným na alkylu těžšího alkalického kovu je Schlosserova zásada, směs n-butyllithia a terc-butoxidu draselného. Toto činidlo reaguje s toluenem za vzniku červenooranžové sloučeniny benzyldraslíku (KCH₂C₆H₅).

Důkazy tvorby organokovových sloučenin těžších alkalických kovů jako meziproduktů byly nalezeny při vytváření rovnováhy cis-but-2-enu a trans-but-2-enu katalyzovaném alkalickými kovy. Izomerizace je rychlá při použití lithia nebo sodíku, u vyšších alkalických kovů probíhá pomaleji. Vyšší alkalické kovy také přednostně vytvářejí produkty s více stericky zatíženými konformacemi.

Byly popsány krystalické struktury několika organodraselných sloučenin a zjištěno, že jsou, podobně jako příslušné sloučeniny sodíku, polymerní.

Odkazy

Související články

• Alkynace

Externí odkazy

• Obrázky, zvuky či videa k tématu Organosodné sloučeniny na Wikimedia Commons

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Organosodium chemistry na anglické Wikipedii.

Portály: Chemie