Organické sloučeniny rhodia

Organické sloučeniny rhodia jsou organokovové sloučeniny obsahující vazby mezi atomy rhodia a uhlíku; hlavní využití mají jako katalyzátory organických reakcí.^[1]

Stabilní organorhodiové sloučeniny i přechodné organorhodiové meziprodukty slouží jako katalyzátory hydroformylace, hydrogenace a izomerizace alkenů^[2]

Rozdělení podle oxidačních čísel[editovat | editovat zdroj]

Organokovové sloučeniny rhodia mají podobné vlastnosti jako odpovídající sloučeniny iridia, organokovovým sloučeninám kobaltu se podobají méně. Rhodium se může vyskytovat v oxidačních číslech od −III do +V, nejčastěší je Rh^I a Rh^III. Rhodné sloučeniny (s konfigurací d⁸) obvykle mají rovinné čtvercové nebo trigonálně bipyramidové geometrie, rhodité (d⁶) jsou většinou oktaedrické.^[2]

Rh⁰[editovat | editovat zdroj]

Komplexy rhodia v oxidačním čísle 0 jsou binární karbonyly, jako příklad lze uvést dodekarbonyl tetrarhodia, Rh₄(CO)₁₀, a hexadekakarbonyl hexarhodia, Rh₆(CO)₁₆. Tyto sloučeniny lze získat redukční karbonylací rhoditých solí nebo Rh₂Cl₂(CO)₄. Na rozdíl od obdobného Co₂(CO)₈ je Rh₂(CO)₈ velmi nestálý.

Rh^I[editovat | editovat zdroj]

Rhodné komplexy jsou významnými homogenními katalyzátory. Takto se využívají například bis(trifenylfosfin)rhodiumkarbonylchlorid, dimery chlorobis(ethylen)rhodia, cyklooctadienrhodiumchloridu a chlorobis(cyklookten)rhodia, dikarbonyl(acetylacetonáto)rhodium(I) a rhodiumkarbonylchlorid. K významným katalyzátorům patří i Wilkinsonův katalyzátor (RhCl(PPh₃)₃), jenž podle definice nepatří mezi organokovové sloučeniny. Jednoduché alkenové komplexy, dimery chlorobis(ethylen)rhodia, chlorobis(cyklookten)rhodia a cyklooktadienrhodia, se často používají jako zdroje „RhCl“, přičemž se využívá nestálost alkenových ligandů a jejich snadné odstranění hydrogenačnímí reakcemi. (η⁵-Cp)RhL₂ se připúravuje z Rh₂Cl₂L₄ (L = CO, C₂H₄).

Rh^II[editovat | editovat zdroj]

Na rozdíl od běžně se vyskytujících kobaltnatých komplexů jsou komplexy dvojmocného rhodia vzácné. Jako příklad sloučeniny lze uvést rhodocen, i když se vyskytuje v rovnováze s dimerem obsahujícím jednomocné rhodium. I když není organokovový, tak octan rhodnatý (Rh₂(OAc)₄) katalyzuje cyklopropanace přes organokovové meziprodukty. Rhodnaté porfyrinové komplexy reagují s methanem.^[3]

Rh^III[editovat | editovat zdroj]

Rhodium bývá nejčastěji dodáváno v oxidačním čísle III, výchozím reaktantem je nejčastěji hydratovaný chlorid rhoditý, jenž reaguje s alkeny a oxidem uhelnatým za tvorby organokovových komplexů, přičemž často dochází k redukci na Rh^I. Existují také cyklopentadienylové komplexy rhodia, jako je polosendvičový dimer pentamethylcyklopentadienylrhodiumdichloridu.

Rh^V[editovat | editovat zdroj]

Sloučeniny Rh^V jsou obvykle nestabilní, ke stabilizaci se používají donorové ligandy – hydrid, silyl a boryl. Toto oxidační číslo se vyskytuje při borylacích.

Metalocykly[editovat | editovat zdroj]

Cyklometalované sloučeniny rhodia mají významnou roli v organokovové chemii. Přestože jsou takové sloučeniny dobře popsané, tak se rhodité cyklometaláty obsahující azoskupiny neobjevují běžně. Jako příklad lze uvést hexakoordinovaný orthometalovaný rhoditý thiolátokomplex trans-[Rh(C^∧N^∧S)Cl(PPh₃)₂], připravený z benzyl 2-(fenylazo)fenylthioetheru a RhCl₃·3H₂O za přítomnosti nadbytku PPh₃, přičemž dochází ke štěpení vazeb C(sp²)−H a C(sp³)−S. Jedná se o první známý případ komplexu (fenylazo)thioátového ligandu. Mechanismus tvorby orthometalovaných derivátů azobenzenu spočívá v počáteční koordinaci azodusíku a následné elektrofilní substituci na fenylové jádro. PPh₃ je pro štěpení vazeb C(sp³)−S nezbytný. U vazeb C−S probíhá redukční štěpení jednoelektronovým mechanismem. Na rozdíl od odpovídajících (fenylazo)fenolátových sloučenin jsou reakce orthometalovaných thiolátových komplexů plně vratné, se standardním elektrodovým potenciálem 0,82 V oproti Ag/AgCl, což je způsobeno hlavně atomem síry v thiolátové skupině.^[4]

Použití[editovat | editovat zdroj]

I přes vysokou cenu se rhodium často používá jako katalyzátor.

Výroba kyseliny octové a jejího anhydridu[editovat | editovat zdroj]

Monsanto proces je metoda průmyslové výroby kyseliny octové karbonylací methanolu,^[5] který byl ovšem z velké části nahrazen na iridiu založeným Cativa procesem.

Katalytický cyklus Monsanto procesu výroby kyseliny octové

Aktivním katalyzátorem je zde anion cis-[Rh(CO)₂I₂]⁻,^[6] který vstupuje do oxidační adice s jodmethanem. Podobný proces Tennessee-Eastman vytváří acetanhydrid karbonylací methylacetátu.^[7]

CH₃CO₂CH₃ + CO → (CH₃CO)₂O

Hydroformylace[editovat | editovat zdroj]

Na rhodiu založený katalyzátor hydroformylace; PAr₃ = trifenylfosfin nebo jeho sulfonovaný analog TPPTS.

Při hydroformylacích se používají rhodiové katalyzátory; některé z nich jsou rozpustné ve vodě, což usnadňuje oddělení produktů od katalyzátoru.^[8]

{\ce {{\overset {alken}{RHC=CH2}}+{CO}+H2->[{\ce {HRh(CO)(PPh3)3}}][{\text{hydroformylace}}]{\overset {aldehydy}{RCH2CH2CHO}}}}

Hydrogenace[editovat | editovat zdroj]

Wilkinsonův katalyzátor se používá jako homogenní katalyzátor hydrogenací alkenů.^[9] Součástmi katalytického cyklu jsou oxidační adice vodíku, π-komplexace alkenu, migrační inserce (vnitromolekulární přesun hydridu nebo inserce alkenu) a redukční eliminace.

Kationtové organorhodné katalyzátory jsou vhodné pro asymetrické hydrogenace, používané na výrobu bioaktivních látek, například léčiv a agrochemikálií.^[10]

Struktura [Rh(DIPAMP)(cod)]⁺, prekatalyzátoru asymetrických hydrogenací.^[11]

Ostatní reakce[editovat | editovat zdroj]

Organokovové sloučeniny rhodia mohou také katalyzovat redukci nitrobenzenu:

{\ce {{\overset {nitrobenzen}{PhNO2}}+ {C6H6}+ 3CO ->[{\ce {Rh6(CO)16}}] {PhNHCOPh}+ {2CO2}}}

Reference[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Asymmetric hydrogenation na anglické Wikipedii.

↑ Synthesis of Organometallic Compounds: A Practical Guide Sanshiro Komiya Ed. S. Komiya, M. Hurano 1997
↑ ^a ^b CRABTREE, Robert H. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals. 4th. vyd. USA: Wiley-Interscience, 2005. ISBN 0-471-66256-9.
↑ Bradford B. Wayland, Sujuan Ba, Alan E. Sherry. Activation of Methane and Toluene by Rhodium(II) Porphyrin Complexes. J. Am. Chem. Soc.. 1991, s. 5305–5311. DOI 10.1021/ja00014a025.
↑ K. Pramanik; U. DAS; B. ADHIKARI; D. CHOPRA; H. STOECKLI-EVANS. RhCl₃-Assisted C-H and C-S Bond Scissions: Isomeric Self-Association of Organorhodium(III) Thiolato Complex. Synthesis, Structure, and Electrochemistry. Inorganic Chemistry. 2008, s. 429–438. DOI 10.1021/ic7016006. PMID 18161963.
↑ Hosea Cheung, Robin S. Tanke, G. Paul Torrence "Acetic Acid" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim. DOI:10.1002/14356007.a01_045
↑ Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010. ISBN 189138953X
↑ Zoeller, J. R.; AGREDA, V. H.; COOK, S. L.; LAFFERTY, N. L.; POLICHNOWSKI, S. W.; POND, D. M. Eastman Chemical Company Acetic Anhydride Process. Catalysis Today. 1992, s. 73–91. DOI 10.1016/0920-5861(92)80188-S.
↑ Cornils, B.; Herrmann, W. A. (eds.) “Aqueous-Phase Organometallic Catalysis” VCH, Weinheim: 1998
↑ HARTWIG, John F. Organotransition metal chemistry- From bonding to Catalysis. [s.l.]: University Science Books, 2010. ISBN 978-1-891389-53-5.
↑ KNOWLES, William S. Asymmetric Hydrogenations (Nobel Lecture). Angewandte Chemie International Edition. 2002, s. 1998. DOI 10.1002/1521-3773(20020617)41:12<1998::AID-ANIE1998>3.0.CO;2-8.
↑ H.-J.Drexler, Songlin Zhang, Ailing Sun, A. Spannenberg, A. Arrieta, A. Preetz, D. Heller. Cationic Rh-bisphosphine-diolefin complexes as precatalysts for enantioselective catalysis––what information do single crystal structures contain regarding product chirality?. Tetrahedron: Asymmetry. S. 2139–50. DOI 10.1016/j.tetasy.2004.06.036.

Externí odkazy[editovat | editovat zdroj]

Obrázky, zvuky či videa k tématu organické sloučeniny rhodia na Wikimedia Commons

[1] Synthesis of Organometallic Compounds: A Practical Guide Sanshiro Komiya Ed. S. Komiya, M. Hurano 1997

[Crabtree-2] CRABTREE, Robert H. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals. 4th. vyd. USA: Wiley-Interscience, 2005. ISBN 0-471-66256-9.

[3] Bradford B. Wayland, Sujuan Ba, Alan E. Sherry. Activation of Methane and Toluene by Rhodium(II) Porphyrin Complexes. J. Am. Chem. Soc.. 1991, s. 5305–5311. DOI 10.1021/ja00014a025.

[4] K. Pramanik; U. DAS; B. ADHIKARI; D. CHOPRA; H. STOECKLI-EVANS. RhCl₃-Assisted C-H and C-S Bond Scissions: Isomeric Self-Association of Organorhodium(III) Thiolato Complex. Synthesis, Structure, and Electrochemistry. Inorganic Chemistry. 2008, s. 429–438. DOI 10.1021/ic7016006. PMID 18161963.

[5] Hosea Cheung, Robin S. Tanke, G. Paul Torrence "Acetic Acid" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim. DOI:10.1002/14356007.a01_045

[6] Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010. ISBN 189138953X

[7] Zoeller, J. R.; AGREDA, V. H.; COOK, S. L.; LAFFERTY, N. L.; POLICHNOWSKI, S. W.; POND, D. M. Eastman Chemical Company Acetic Anhydride Process. Catalysis Today. 1992, s. 73–91. DOI 10.1016/0920-5861(92)80188-S.

[8] Cornils, B.; Herrmann, W. A. (eds.) “Aqueous-Phase Organometallic Catalysis” VCH, Weinheim: 1998

[9] HARTWIG, John F. Organotransition metal chemistry- From bonding to Catalysis. [s.l.]: University Science Books, 2010. ISBN 978-1-891389-53-5.

[10] KNOWLES, William S. Asymmetric Hydrogenations (Nobel Lecture). Angewandte Chemie International Edition. 2002, s. 1998. DOI 10.1002/1521-3773(20020617)41:12<1998::AID-ANIE1998>3.0.CO;2-8.

[11] H.-J.Drexler, Songlin Zhang, Ailing Sun, A. Spannenberg, A. Arrieta, A. Preetz, D. Heller. Cationic Rh-bisphosphine-diolefin complexes as precatalysts for enantioselective catalysis––what information do single crystal structures contain regarding product chirality?. Tetrahedron: Asymmetry. S. 2139–50. DOI 10.1016/j.tetasy.2004.06.036.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]