Organoazidy

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Azidová funkční skupina má dvě rezonanční struktury.

Organoazidy jsou organické sloučeniny obsahující azidové (N3) funkční skupiny.[1] Vzhledem ke své nebezpečnosti (nejnebezpečnější jsou azidy s nízkými molárními hmotnostmi, které se proto nepoužívají) nemají výrazné využití, i když pro výzkum je jejich reaktivita zajímavá. V laboratořích slouží azidy jako prekurzory aminů. Využití rovněž nacházejí při Staudingerových ligacích. Tyto reakce bývají spolehlivé a jsou používány v kombinační chemii.

Historie[editovat | editovat zdroj]

Fenylazid (diazoamidobenzol) poprvé připravil Peter Griess v roce 1864 reakcí amoniaku s fenyldiazoniovou solí.[2][3]

V 90. letech 19. století Theodor Curtius, objevitel kyseliny azidovodíkové (HN3), popsal přesmyk acylazidů na izokyanáty, později nazvaný Curtiusův přesmyk.[4]

Rolf Huisgen popsal 1,3-dipolární cykloadici, která byla také po něm pojmenována.[5][6]

Vzhledem ke zjištěné nestabilitě těchto sloučenin nebyl o jejich výzkum větší zájem.[7] To se změnilo s objevem mědí katalyzovaných [3+2]-cykloadičních reakcí organoazidů s koncovými alkyny.[8][9]

Azidy a alkyny jsou bioortogonální, tedy neinteragují s živými systémy, a zároveň mohou vstupovat do velmi rychlých a selektivních reakcí;[10][11] tato vlastnost vedla k prudkému rozvoji jejich zkoumání.

Příprava[editovat | editovat zdroj]

Délky vazeb (v pikometrech) a vazebné úhly fenylazidu[12]

Organoazidy se dají získat mnoha způsoby, nejčastěji z předem připravených činidel obsahujících azidové skupiny.

Příprava alkylazidů[editovat | editovat zdroj]

Odštěpením halogenidů[editovat | editovat zdroj]

Jako pseudohalogenidy mohou azidy odštěpovat řadu různých odstupujících skupin, jako jsou Br−, I−, OTs− a sulfonáty, za vzniku azidosloučenin.[13][14][15]

Zdrojem azidových iontů je nejčastěji azid sodný (NaN3), lze však použít i azid lithný (LiN3).

Z alkoholů[editovat | editovat zdroj]

Alifatické alkoholy mohou vytvářet azidy prostřednictvím Micunobovy reakce s kyselinouazidovodíkovou.[1] Z hydrazinů vznikají azidy reakcemi s dusitanem sodným:[16] Alkoholy lze přeměnit na azidy pomocí 2-azido-1,3-dimethylimidazoliniumhexafluorofosfátu (ADMP)[17] nebo Micunobovou reakcí[18] s difenylfosforylazidem (DPPA).

Z epoxidů a aziridinů[editovat | editovat zdroj]

K přípravám organoazidů z epoxidů a aziridinů se dají použít trimethylsilylazid (TMSN3) a tributylcínazid (Bu3SnN3);[7] mohou přitom sloužit i na enantioselektivní syntézy.[19]

Z aminů[editovat | editovat zdroj]

Trifluormethansulfonylazid a imidazol-1-sulfonylazid reagují s aminy za tvorby odpovídajících azidů. Diazopřenos na aminy je možné provést prostřednictvím trifluormethansulfonylazidu TfN3 a tosylazidu (TsN3).[20]

Hydroazidace[editovat | editovat zdroj]

Hydroazidace alkenů jsou další možností přípravy organoazidů.[21]

Příprava arylazidů[editovat | editovat zdroj]

Arylazidy se dají získat štěpením příslušných diazoniových solí azidem sodným nebo trimethylsilylazidem; také je možná nukleofilnní aromatická substituce, a to i s chloridy. Aniliny a aromatické hydraziny vstupují do diazotačních reakcí, podobně jako alkylaminy a alkylhydraziny.[1]

PhNHNH2 + NaNO2 → PhN3

Příprava acylazidů[editovat | editovat zdroj]

Podrobnější informace naleznete v článku Acylazidy.

Alkyl- nebo arylacylchloridy reagují s vodným roztokem azidu sodného za vzniku acyl azidů,[22][23] ze kterých lze Curtiusovými přesmyky získat izokyanáty.

Duttovou–Wormallovou reakcí[editovat | editovat zdroj]

Azidy je možné vytvořit také Duttovou–Wormallovo reakcí, kdy se nejprve přeměňuje diazoniová sůl působením sulfonamidu na diazoaminosulfinát a ten je poté hydrolyzován na azid a sulfinovou kyselinu.[24][25]

Reakce[editovat | editovat zdroj]

Organoazidy mohou být zapojeny do několika druhů reakcí. Koncový dusík je mírně nukleofilní. Nukleofily s azidy reagují na dusíku Nγ,zatímco elektrofily Nα.[26]

Azidy snadno odštěpují molekulární dusík, čehož se využívá například ve Staudingerových ligacích nebo Curtiusových přesmycích.[27]

Azidy lze zredukovat na aminy hydrogenolýzou[28] nebo fosfiny (například trifenylfosfinem) ve Staudingerových reakcích; ty umožňují i využití azidů jako chránicích skupin pro aminy, například v syntéze 1,1,1-tris(aminomethyl)ethanu:

3 H2 + CH3C(CH2N3)3 → CH3C(CH2NH2)3 + 3 N2

V azido-alkynových Huisgenových cykloadicích reagují organoazidy jako 1,3-dipóly, kdy s alkyny vytváří substituované 1,2,3-triazoly.

Na následujícím obrázku je znázorněno několik reakcí azidů. Jednou z nich je reakce s fosfiny vytvářející iminofosforany 22, které mohou být hydrolyzovány na primární aminy 23 ve Staudingerových reakcích,[29] reagovat s karbonylovými sloučeninami na iminy 24 (což jsou aza-Wittigovy reakce),[30][31][32] nebo vstupovat do jiných reakcí. Tepelným rozkladem azidů se tvoří nitreny, využitelné v mnoha reakcích; vinylazidy 19 dávají vzniknout 2H-azirinům 20.[26][33]

Alkylazidy s nízkým obsahem dusíku ([nC + nO]/nN ≥ 3) jsou poměrně stálé a rozkládají se až pi teplotách nad asi 175 °C.[34]

Přímým fotochemickým rozkladem alkylazidů vznikají téměř výhradně iminy.[26] Azidová skupina přejde do singletového excitovaného stavu, který projde přesmykem bez účasti nitrenů. Přítomnost tripletových molekul ovšem může změnit mechanismus reakce a způsobit tvorbu tripletových nitrenů; tento jev byl pozorován přímo pomocí elektronové paramagnetické rezonance při −269 °C a zjištěn i u některých fotolýz.[35][36]

Tripletový methylnitren je o 31 kJ/mol stabilnější než jako singlet a je tak nejpravděpodobnějším základním stavem.[26][37]

(3+2)-cykloadice azidů na dvojné a trojné vazby jsou jedněmi z nejvíce využívaných cykloadicí, u dvojných vazeb vznikají triazoliny (například 17) a u trojných triazoly.[38][39][40]

Nekatalyzovaná reakce probíhá soustředěným pericyklickým mechanismem, při kterém se konfigurace alkenu přenese na triazolinový produkt. Woodwardovo–Hoffmannovo označení je [π4s+π2s] a reakce je symetricky povolená. Jedná se o cykloadici druhého typu, což znamená, že dva HOMO a dva LUMO mají podobné energie, takže rychlost reakce mohou zvyšovat jak substituenty odtahující elektrony, tak ty, které elektrony dodávají.[41][42] Rozpouštědlo na reakci nemá velký vliv, protože jak reaktanty, tak meziprodukt jsou nepolární.[43]

Tosylazid reaguje s norbornadienem:[44]

Reakce tosylazidu s norbornadienem

Použití[editovat | editovat zdroj]

Antivirotikum zidovudin obsahuje azidovou skupinu.

Bezpečnost[editovat | editovat zdroj]

Některé organoazidy jsou výbušné a/nebo toxické.

Odkazy[editovat | editovat zdroj]

Reference[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Organic azide na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b c S. Bräse; C. Gil; K. Knepper; V. Zimmermann. Organic Azides: An Exploding Diversity of a Unique Class of Compounds. Angewandte Chemie International Edition. 2005, s. 5188–5240. DOI 10.1002/anie.200400657. 
  2. ↑ Peter Griess; August Wilhelm von Hofmann. XX. On a new class of compounds in which nitrogen is substituted for hydrogen. Proceedings of the Royal Society of London. 1864, s. 375–384. DOI 10.1098/rspl.1863.0082. 
  3. ↑ Peter Griess. Ueber eine neue Klasse organischer Verbindungen, in denen Wasserstoff durch Stickstoff vertreten ist. Annalen der Chemie und Pharmacie. 1866, s. 39–91. Dostupné online. DOI 10.1002/jlac.18661370105. 
  4. ↑ R. Jay; T. Curtius. Zur Reduction des Diazoessigesters. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1894, s. 775–787. Dostupné online. DOI 10.1002/cber.189402701151. 
  5. ↑ Rolf Huisgen. 1,3-Dipolar Cycloadditions. Past and Future. Angewandte Chemie International Edition in English. 1963, s. 565–598. Dostupné online. ISSN 0570-0833. DOI 10.1002/anie.196305651. 
  6. ↑ R. Huisgen. Kinetics and Mechanism of 1,3-Dipolar Cycloadditions. Angewandte Chemie International Edition in English. 1963, s. 633–645. Dostupné online. ISSN 0570-0833. DOI 10.1002/anie.196306331. 
  7. ↑ a b Stefan Bräse; Klaus Banert. Organic azides: syntheses and applications. Chichester: John Wiley, 2010. ISBN 978-0-470-68252-4. 
  8. ↑ Zachary P. Demko; K. Barry Sharpless. Preparation of 5-Substituted 1 H -Tetrazoles from Nitriles in Water. The Journal of Organic Chemistry. 2001, s. 7945–7950. Dostupné online. ISSN 0022-3263. DOI 10.1021/jo010635w. PMID 11722189. 
  9. ↑ Hartmuth C. Kolb; M. G. Finn; K. Barry Sharpless. Click Chemistry: Diverse Chemical Function from a Few Good Reactions. Angewandte Chemie International Edition. 2001, s. 2004–2021. ISSN 1521-3773. DOI 10.1002/1521-3773(20010601)40:11<2004::AID-ANIE2004>3.0.CO;2-5. 
  10. ↑ Wolfgang Binder; Christian Kluger. Azide/Alkyne-"Click" Reactions: Applications in Material Science and Organic Synthesis. Current Organic Chemistry. 2006, s. 1791–1815. Dostupné online. DOI 10.2174/138527206778249838. 
  11. ↑ Vsevolod V. Rostovtsev; Luke G. Green; Valery V. Fokin; K. Barry Sharpless. A Stepwise Huisgen Cycloaddition Process: Copper(I)-Catalyzed Regioselective "Ligation" of Azides and Terminal Alkynes. Angewandte Chemie International Edition. 2002, s. 2596–2599. Dostupné online. ISSN 1521-3773. DOI 10.1002/1521-3773(20020715)41:14<2596::AID-ANIE2596>3.0.CO;2-4. PMID 12203546. 
  12. ↑ Gerald Wagner; Vladimir B. Arion; Lothar Brecker; Carsten Krantz; Jean-Luc Mieusset; Udo H. Brinker. Controllable Selective Functionalization of a Cavitand via Solid State Photolysis of an Encapsulated Phenyl Azide. Organic Letters. 2009, s. 3056–3058. DOI 10.1021/ol901122h. PMID 19537769. 
  13. ↑ Giuliana Righi; Claudia D'Achille; Giovanna Pescatore; Carlo Bonini. New stereoselective synthesis of the peptidic aminopeptidase inhibitors bestatin, phebestin and probestin. Tetrahedron Letters. 2003, s. 6999–7002. Dostupné online. DOI 10.1016/S0040-4039(03)01799-4. 
  14. ↑ Phil S. Baran; Alexandros L. Zografos; Daniel P. O'Malley. Short Total Synthesis of (±)-Sceptrin. Journal of the American Chemical Society. 2004, s. 3726–3727. Dostupné online. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja049648s. PMID 15038721. 
  15. ↑ Karl J. Shaffer; Carol M. Taylor. β-Glycosides of Hydroxyproline via an Umpolung Approach. Organic Letters. 2006-08-01, s. 3959–3962. Dostupné online. ISSN 1523-7060. DOI 10.1021/ol061424m. PMID 16928048. 
  16. ↑ R. O. LINDSAY AND C. F. H. ALLEN. Phenyl azide. Org. Synth.. 1942, s. 96. DOI 10.15227/orgsyn.022.0096. 
  17. ↑ Mitsuru Kitamura; Tatsuya Koga; Masakazu Yano; Tatsuo Okauchi. Direct Synthesis of Organic Azides from Alcohols Using 2-Azido-1,3-dimethylimidazolinium Hexafluorophosphate. Synlett. 2012, s. 1335–1338. Dostupné online. ISSN 0936-5214. DOI 10.1055/s-0031-1290958.  Archivováno 7. 6. 2018 na Wayback Machine.
  18. ↑ Sang-Hyeup Lee; Juyoung Yoon; Seung-Hwan Chung; Yoon-Sik Lee. Efficient asymmetric synthesis of 2,3-diamino-3-phenylpropanoic acid derivatives. Tetrahedron. 2001, s. 2139–2145. Dostupné online. ISSN 0936-5214. DOI 10.1016/S0040-4020(01)00090-4. 
  19. ↑ Luis E. Martinez; James L. Leighton; Douglas H. Carsten; Eric N. Jacobsen. Highly Enantioselective Ring Opening of Epoxides Catalyzed by (salen)Cr(III) Complexes. Journal of the American Chemical Society. 1995, s. 5897–5898. Dostupné online. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja00126a048. 
  20. ↑ Alexander Titz; Zorana Radic; Oliver Schwardt; Beat Ernst. A safe and convenient method for the preparation of triflyl azide, and its use in diazo transfer reactions to primary amines. Tetrahedron Letters. 2006, s. 2383–2385. Dostupné online. DOI 10.1016/j.tetlet.2006.01.157. 
  21. ↑ Jérôme Waser; Boris Gaspar; Hisanori Nambu; Erick M. Carreira. Hydrazines and Azides via the Metal-Catalyzed Hydrohydrazination and Hydroazidation of Olefins. Journal of the American Chemical Society. 2006, s. 11693–11712. Dostupné online. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja062355+. PMID 16939295. 
  22. ↑ C. F. H. ALLEN; ALAN BELL. Undecyl isocyanate. Org. Synth.. Dostupné online. ; Coll. Vol.. S. 846. 
  23. ↑ JON MUNCH-PETERSEN. m-Nitrobenzazide. Org. Synth.. 1963. Dostupné online. ; Coll. Vol.. S. 715. 
  24. ↑ Pavitra Kumar Dutt; Hugh Robinson Whitehead; Arthur Wormall. CCXLI.—The action of diazo-salts on aromatic sulphonamides. Part I. Journal of the Chemical Society. 1921, s. 2088–2094. Dostupné online. DOI 10.1039/CT9211902088. 
  25. ↑ Name Reactions: A Collection of Detailed Reaction Mechanisms by Jie Jack Li Published 2003 Springer ISBN 3-540-40203-9
  26. ↑ a b c d Stefan Bräse; Klaus Banert. Organic azides : syntheses and applications. Chichester: John Wiley, 2010. Dostupné online. ISBN 978-0-470-68252-4. S. 507. 
  27. ↑ Saul Patai. The Azido Group. [s.l.]: [s.n.], 1971. ISBN 9780470771266. DOI 10.1002/9780470771266. 
  28. ↑ Amine synthesis by azide reduction [online]. Dostupné online. 
  29. ↑ Yuri G. Gololobov; Leonid F. Kasukhin. Recent advances in the Staudinger reaction. Tetrahedron. 1992, s. 1353–1406. Dostupné online. DOI 10.1016/S0040-4020(01)92229-X. 
  30. ↑ Pedro Molina; Maria Jesús Vilaplana. Iminophosphoranes: Useful Building Blocks for the Preparation of Nitrogen-Containing Heterocycles. Synthesis. 1994, s. 1197–1218. Dostupné online. ISSN 0039-7881. DOI 10.1055/s-1994-25672.  Archivováno 3. 6. 2018 na Wayback Machine.
  31. ↑ Pilar M. Fresneda; Pedro Molina. Application of Iminophosphorane-Based Methodologies for the Synthesis of Natural Products. Synlett. 2004, s. 1–17. Dostupné online. ISSN 0936-5214. DOI 10.1055/s-2003-43338.  Archivováno 3. 6. 2018 na Wayback Machine.
  32. ↑ Francisco Palacios; Concepción Alonso; Domitila Aparicio; Gloria Rubiales; Jesús M. de los Santos. The aza-Wittig reaction: an efficient tool for the construction of carbon–nitrogen double bonds. Tetrahedron. 2008, s. 523–575. Dostupné online. DOI 10.1016/j.tet.2006.09.048. 
  33. ↑ Yolanda S. P. Álvares; M. José Alves; Nuno G. Azoia; Jamie F. Bickley; Thomas L. Gilchrist. Diastereoselective synthesis of aziridines from (1R)-10-(N,N-dialkylsulfamoyl)isobornyl 2H-azirine-3-carboxylates. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1. 2002, s. 1911–1919. Dostupné online. ISSN 1472-7781. DOI 10.1039/B202321K. 
  34. ↑ Saul Patai. The chemistry of the azido group. [s.l.]: Interscience Publishers, 1971. Dostupné online. ISBN 978-0-470-77126-6. S. 626. 
  35. ↑ E. Wasserman; G. Smolinsky; W. A. Yager. Electron Spin Resonance of Alkyl Nitrenes. Journal of the American Chemical Society. 1964, s. 3166–3167. Dostupné online. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja01069a049. 
  36. ↑ Rodney F. Klima; Anna D. Gudmundsdóttir. Intermolecular triplet-sensitized photolysis of alkyl azides. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2004, s. 239–247. Dostupné online. DOI 10.1016/S1010-6030(03)00368-X. 
  37. ↑ Michael J. Travers; Daniel C. Cowles; Eileen P. Clifford; G. Barney Ellison; Paul C. Engelking. Photoelectron spectroscopy of the CH3N− ion. The Journal of Chemical Physics. 1999-09-22, s. 5349–5360. Dostupné online. ISSN 0021-9606. DOI 10.1063/1.479795. 
  38. ↑ Albert Padwa; William H. Pearson. Synthetic applications of 1,3-dipolar cycloaddition chemistry toward heterocycles and natural products. Hoboken: Wiley, 2003. Dostupné online. ISBN 0-471-28061-5. S. 940. 
  39. ↑ Stefan Bräse. The Virtue of the Multifunctional Triazene Linkers in the Efficient Solid-Phase Synthesis of Heterocycle Libraries. Accounts of Chemical Research. 2004, s. 805–816. Dostupné online. ISSN 0001-4842. DOI 10.1021/ar0200145. PMID 15491127. 
  40. ↑ I. N. Tarabara; A. O. Kas'yan; M. Y. Yarovoi; S. V. Shishkina; O. V. Shishkin; L. I. Kas'yan. Reactions of Bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximides with Aromatic Azides. Russian Journal of Organic Chemistry. 2004, s. 992–998. Dostupné online. ISSN 1070-4280. DOI 10.1023/B:RUJO.0000045191.12939.47. PMID 15491127. 
  41. ↑ Reiner Sustmann. A simple model for substituent effects in cycloaddition reactions. I. 1,3-dipolar cycloadditions. Tetrahedron Letters. 1971, s. 2717–2720. Dostupné online. DOI 10.1016/S0040-4039(01)96961-8. 
  42. ↑ R. Sustmann. Orbital energy control of cycloaddition reactivity. Pure and Applied Chemistry. 1974, s. 569–593. Dostupné online. ISSN 1365-3075. DOI 10.1351/pac197440040569. 
  43. ↑ Rolf Huisgen; Jochen Geittner; Hans-Ulrich Reissig. Solvent Dependence of Cycloaddition Rates of Phenyldiazomethane and Activation Parameters. Heterocycles. 1978, s. 109. Dostupné online. ISSN 0385-5414. DOI 10.3987/S(N)-1978-01-0109. 
  44. ↑ Damon D. Reed; Stephen C. Bergmeier. A Facile Synthesis of a Polyhydroxylated 2-Azabicyclo[3.2.1]octane. The Journal of Organic Chemistry. 2007, s. 1024–1026. DOI 10.1021/jo0619231. PMID 17253828. 

Literatura[editovat | editovat zdroj]

  • The Azido Group (1971). Redakce Patai Saul. Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd., 1971-01-01. Dostupné online. ISBN 978-0-470-77126-6. DOI 10.1002/9780470771266. S. 626. (anglicky) 
  • SCRIVEN, Eric F. Azides and Nitrenes: Reactivity and Utility. [s.l.]: Academic Press ISBN 9780124143074. S. 542. 
  • Synthetic Applications of 1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry Toward Heterocycles and Natural Products: Padwa/Dipolar Cycloaddition E-Bk. Redakce Padwa Albert. New York, USA: John Wiley & Sons, Inc., 2002-04-05. (Chemistry of Heterocyclic Compounds: A Series Of Monographs). Dostupné online. ISBN 978-0-471-38726-8. DOI 10.1002/0471221902. 
  • Wolff, H. Org. React. 1946, 3, 337–349.
  • BOYER, J. H.; CANTER, F. C. Alkyl and Aryl Azides.. Chemical Reviews. 1954-02-01, s. 1–57. Dostupné online. ISSN 0009-2665. DOI 10.1021/cr60167a001. (anglicky) 
  • SCRIVEN, Eric F. V.; TURNBULL, Kenneth. Azides: Their Preparation and synthetic uses. Chemical Reviews. March 1988, s. 297–368. Dostupné online. ISSN 0009-2665. DOI 10.1021/cr00084a001. (anglicky) 
  • BRÄSE, Stefan; GIL, Carmen; KNEPPER, Kerstin; ZIMMERMANN, Viktor. Organic Azides: An Exploding Diversity of a Unique Class of Compounds. Angewandte Chemie International Edition. 2005-08-19, s. 5188–5240. Dostupné online. ISSN 1433-7851. DOI 10.1002/anie.200400657. PMID 16100733. (anglicky) 

Externí odkazy[editovat | editovat zdroj]

Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Organoazidy&oldid=23155008“