Kationtová polymerizace

Kationtová polymerizace je druh polymerizační reakce, při které kationtový iniciátor přenáší náboj na monomer, který se tak stává reaktivním; tento monomer následně reaguje s ostatními monomery, čímž se utváří polymer.^[1] ^[2]

Kationtová polymerace probíhá u alkenů s navázanými skupinamo dodávajícími elektrony a také u heterocyklických sloučenin. Podobně jako u aniontových adičních polymerizací je velmi citlivá na to, jaké rozpouštědlo se použije. Schopnost rozpouštědla tvořit volné ionty totiž určuje reaktivitu během kationtové propagační fáze.

Kationtová polymerace se využívá k výrobě polyisobutylenu a poly(N-vinylkarbazolu) (PVK).^[3]

Monomery[editovat | editovat zdroj]

Monomery podléhající kationtové polymerizaci mohou být dvojího typu: alkenové a heterocyklické monomery. U obou druhů monomerů reakce probíhá pouze tehdy, je-li výhodná z termodynamického hlediska; u alkenů totiž probíhá izomerizace na dvojné vazbě, u heterocyklů kvůli napětí cyklu a někdy také izomerizaci opakujících se jednotek. Monomery pro kationtovou polymerizaci jsou nukleofily a v průběhu reakce tvoří stabilní kationty.^[4]

Alkeny[editovat | editovat zdroj]

Kationtová polymerace probíhá u těch alkenů, které mají substituenty dodávající elektrony; tyto skupiny udělají z alkenu dostatečně silný nukleofil na to, aby atakoval elektrofilní iniciátory narůstání polymerového řetězce a zároveň musí být schopné stabilizovat vznikající elektrický náboj kationtu pro další průběh reakce. Níže jsou zobrazeny některé alkenové monomery sestupně podle své reaktivity; skupiny obsahující heteroatom vyvolávají vyšší reaktiitu než alkylové a arylové skupiny. Reaktivita karbeniového iontu je opačná oproti reaktivitě monomeru.^[4]

Heterocyklické monomery[editovat | editovat zdroj]

Heterocyklické sloučeniny polymerizovatelné kationtovou polymerizací jsou laktony, laktamy a cyklocké aminy. Při adici iniciátoru z cyklických monomerů vznikají lineární polymery. Na reaktivitu heterocyklických monomerů má vliv výše napětí v cyklu. Monomery s vysokým napětím cyklu, jako je například oxiran, jsou reaktivnější než 1,3-dioxepany, u kterých je toto napětí výrazně menší. Cykly obsahující šest nebo více atomů se polymerizují hůře, jelikož mají nižší kruhové napětí.^[5]

Průběh reakce[editovat | editovat zdroj]

Iniciace a iniciátory[editovat | editovat zdroj]

Prvním krokem kationtové polymerace je iniciace. Během ní se vytvoří karbeniový ion. Druhý ion by neměl být nukleofilní, protože by pak došlo k samovolné terminaci reakce. Lze použít mnoho různých iniciátorů, u některých z nich je k provedení reakce nutná přítomnost koiniciátoru.^[6]

Protické kyseliny[editovat | editovat zdroj]

Jako iniciátory kationtové polymerizace lze použít silné protické kyseliny. K vytvoření dostatečného množství kationtů je potřeba vysoká koncentrace kyseliny. Vytvořený protiion (A⁻) musí být slabě nukleofilní, aby se zabránilo předčasné terminaci reakcí s protonovaným alkenem.^[4] Běžně se používají kyselina fosforečná, sírová a fluor- a trifluormethansulfonová Při použití těchto iniciátorů vznikají pouze polymery s malou molekulovou hmotností.^[1]

Iniciace pomocí protických kyselin

Lewisovy kyseliny/Friedelovy-Craftsovy katalyzátory[editovat | editovat zdroj]

Lewisovy kyseliny jsou nejčastěji používanými katalyzátory kationtových polymerací. Nejvíce se používají chlorid cíničitý (SnCl₄), chlorid hlinitý (AlCl₃)>, fluorid boritý (BF₃) a chlorid titaničitý (TiCl₄). I když samotné Lewisovy kyseliny mohou vyvolat polymeraci, takreakce probíhá mnohem rychleji s vhodným zdrojhem kationtů, tím může být voda nebo alkoholy nebo i zdroj karbokationtů jako jsou anhydridy karboxylových kyselin a estery. Při takovýchto reakcích je zdroj kationtů iniciátor a Lewisova kyselina je koiniciátor. Při reakci iniciátoru s koiniciátorem vzniká komplex, který následně reaguje s monomerem. Protiion vytvořený tímto komplexem je mnohem méně nukleofilní než protiion A⁻ vytvořený Brønstedovou–Lowryho kyselinou. Po přidání Lewisovy kyseliny mohou kationtovou polymerizaci iniciovat i halogeny.^[1]

Soli karbeniových iontů[editovat | editovat zdroj]

Soli stabilních karbeniových iontů lze použít jako iniciátory kationtové polymerizace pouze u několika nejreaktivnějších alkenů. Tyto iniciátory jsou nejčastěji používanými při studiích reakční kinetiky, protože lze snadno měřit pokles jejich absorbance. Nejčastěji se používají tritylový a tropyliový kation.

Ionizující záření[editovat | editovat zdroj]

Ionizující záření může vytvořit dvojici radikál-kation, která může následně reakcí s monomerem zahájit kationtovou polymerizaci. Ovládání takových reakcí je obtížné a často závisí na druhu monomeru a podmínkách reakce. Často zde dochází ke tvorbě radikálů a aniontů.^[4]

Iniciace s využitím ionizujícího záření

Propagace[editovat | editovat zdroj]

Propagace probíhá adicí monomeru na aktivní látku, což bývá například karbeniový ion. Kationtová skupina na konci rostoucího řetězce se neustále obnovuje, což umožňuje adici dalších molekul monomeru.^[5]

Obecný průběh propagace kationtové polymerizace

Vliv teploty[editovat | editovat zdroj]

Rychlost propagace kationtové polymerace je ovlivňována teplotou reakční soustavy. Celková aktivační energie polymerace ( ${\mathit {E}}$ ) je ovlivněna aktivačními energiemi iniciace ( ${\mathit {E_{i}}}$ ), propagace ( ${\mathit {E_{p}}}$ ) a terminace ( ${\mathit {E_{t}}}$ ):

\textstyle E=E_{i}+E_{p}-E_{t}

Obecně platí, že ${\mathit {E_{t}}}$ je větší než součet ${\mathit {E_{i}}}$ a ${\mathit {E_{p}}}$ , celková aktivační energie je tedy záporná, což znamená, že rychlost propagace roste s klesající teplotou. Nárůst rychlosti propagace s nárůstem teploty by probíhal při kladné celkové aktivační energii.^[5]

Teplota má také vliv na délku vznikajícího řetězce. Nízké reakční teploty, kolem 170 až 190 K, vedou ke tvorbě delších řetězců,^[5] což je důsledkem skutečnosti, že aktivační energie terminace a ostatních vedlejších reakcí jsou větší než aktivační energie propagace.^[4]^[5]

Vliv rozpouštědla a protiiontu[editovat | editovat zdroj]

Volba rozpouštědla, stejně jako vznikající protiiont, mají na kationtovou polymerizaci velký vliv. Karbeniový ion a protiion mohou být spojeny různými způsoby: může jít o kovalentní vazbu, těsný a tedy neoddělitelný, iontový pár, iontový pár (částečně) oddělený rozpouštědlem i o volné (zcela disociované) ionty.^[1]^[5]

Spojení je nejsilnější v případě kovalentní vazby a nejslabší u volných iontů.^[5] Při kationtové polymeraci se ionty dostávají do rovnováhy mezi iontovým párem a volnými ionty.^[1] Čím polárnější je použité rozpouštědlo, tím lepší je solvatace a oddělení iontů. Jelikož jsou volné ionty reaktivnější než iontové páry, tak propagace kationtové polymerace probíhá bv polárnějších rozpouštědlech rychleji.^[5]^[7]

Vliv má také velikost protiiontu. Menší protiion, s větší hustotou elektrického náboje, bude mít s karbeniovým iontem silnější elektrostatické působení než větší protiion s menší hustotou elektrického náboje.^[1] Menší protiionty jsou rovněž snadněji solvatovány polárními rozpouštědly, což vede k rychlejšímu průběhu propagace.^[5]

Terminace[editovat | editovat zdroj]

Terminace obvykle probíhá jednomolekulárním přesmykem s protiiontem. Aniontová část protiiontu přitom reaguje s koncem prodlužujícího se řetězce.^[1]^[5]

Terminace kationtové polymerizace spojením aniontové části protiiontu s řetězcem

Přesun řetězce[editovat | editovat zdroj]

Přesun řetězce může probíhat dvěma způsoby; jedním je přesun vodíku z konce aktivního řetězce na protiion.^[5]^[7]^[8] V tomto případě dojde k ukončení prodlužování řetězce, ale komplex iniciátoru a koiniciátoru je obnoven a může se zúčastnit dalších iniciací.^[4]^[5]

Přesun řetězce přesunem vodíku na protiion

Druhou možností je přesun vodíku z konce aktivního řetězce na monomer. Tím se ukončuje prodlužování řetězce a také dochází k tvorbě nového aktivního komplexu karbeniového iontu s protiiontem, který se může účastnit další propagace.^[5]

Přesun řetězce přesunem vodíku na monomer

Použití[editovat | editovat zdroj]

Kationtová polymerizace se nejvíce využívá na výrobu polyisobutylenových produktů, jako jsou polybuten a butylový kaučuk. Tyto polymery se využívají například jako lepidla. Reakční podmínky výroby každé z těchto látek jsou odlišné v záležitosti na požadované molekulové hmotnosti a konkrétním použitém monomeru. Při výrobě polyisobutylenu s nižší molekulovou hmotností (5–10.10⁴ Da) se jako iniciátory používají AlCl₃, BF₃ nebo TiCl₄ a reakce probíhá při teplotách −40 až 10 °C.^[1] Tyto polymery se používají jako tmely.^[1] Polyisobutyleny s větší molekulovou hmotností se vyrábějí za teplot −100 až −90 °C v chlormethanu.^[4] Tyto polymery slouží jako kaučuky a přídavné látky do různých termoplastů.

Butylový kaučuk je, na rozdíl od polyisobutylenu, kopolymer, při jehož výrobě se společně polymerují isobuten (~98 %) a isopren (2 %). Jeho výroba probíhá jako nepřetržitý proces, přičemž iniciátorem je AlCl₃.

Polybuten je jiný polymer, který obsahuje 80 % isobutenu and 20 % ostatných izomerů butenu, jako je but-1-en. Výroba těchto polymerů s nižší molekulovou hmotností (300 až 2 500 Da) probíhá za velkého rozmezí teplot (−45 až 80 °C) za přítomnosti AlCl₃ nebo BF₃. V závislosti na své molekulové hmotnosti se tyto polymery mohou používat mimo jiné jako lepidla, tmely a plastifikátory.

Další látky získatelné kationtovou polymerizací jsou homopolymery a kopolymery terpenů, jako například pinenů, které se používají jako lepidla.

Heterocyklické sloučeniny, například 1,3,5-trioxan, se polymerují společně s malými množstvími ethylenoxidu za vzniku krystalických polyoxymethylenových plastů.

Homopolymerizace alkylvinyletherů lze dosáhnout pouze skrz kationtovou polymerizaci.^[1]

Odkazy[editovat | editovat zdroj]

Související články[editovat | editovat zdroj]

Reference[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Cationic polymerization na anglické Wikipedii.

↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h ⁱ ^j George Odian. Principles of Polymerization. Hoboken, NJ: Wiley-Interscience, 2004. (4). Dostupné online. ISBN 978-0-471-27400-1. S. 5–23.
↑ Herman F. Mark; Norbert Bikales; Charles G. Overberger; Georg Menges; Jacqueline I. Kroschwitz. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. Hoboken, NJ: Wiley-Interscience, 1990. (2). ISBN 978-0-471-80950-0.
↑ Douglas R. Robello. Chem 421: Introduction to Polymer Chemistry – Cationic Polymerization [online]. 2002 [cit. 2011-03-20]. Dostupné v archivu pořízeném z originálu dne 2011-07-20. (anglicky)
↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g Krzysztof Matyjaszewski. Cationic Polymerizations: Mechanisms, Synthesis, and Applications. New York: Marcel Dekker, Inc, 1996. Dostupné online. ISBN 978-0-8247-9463-7.
↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h ⁱ ^j ^k ^l ^m John M. G. Cowie; Valeria Arrighi. Polymers Chemistry and Physics of Modern Materials. Boca Raton: Taylor & Francis, 2008. ISBN 978-0-8493-9813-1.
↑ J. P. Kennedy; E. Marechal. Chemistry of Initiation in Carbocationic Polymerization. Journal of Polymer Science: Macromolecular Reviews. 1981, s. 123–198.
↑ ^a ^b A. Raave. Principles of Polymer Chemistry. New York: Kluwer Academic/Plenum Publishers, 2000. (2). Dostupné online. ISBN 978-0-306-46368-6.
↑ Bradley D. Fahlman. Materials Chemistry. [s.l.]: Springer, 2008. ISBN 978-1-4020-6119-6.

[Odian-1] ↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h ⁱ ^j George Odian. Principles of Polymerization. Hoboken, NJ: Wiley-Interscience, 2004. (4). Dostupné online. ISBN 978-0-471-27400-1. S. 5–23.

[EPSE-2] Herman F. Mark; Norbert Bikales; Charles G. Overberger; Georg Menges; Jacqueline I. Kroschwitz. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. Hoboken, NJ: Wiley-Interscience, 1990. (2). ISBN 978-0-471-80950-0.

[CH421-3] Douglas R. Robello. Chem 421: Introduction to Polymer Chemistry – Cationic Polymerization [online]. 2002 [cit. 2011-03-20]. Dostupné v archivu pořízeném z originálu dne 2011-07-20. (anglicky)

[KMbook-4] ↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g Krzysztof Matyjaszewski. Cationic Polymerizations: Mechanisms, Synthesis, and Applications. New York: Marcel Dekker, Inc, 1996. Dostupné online. ISBN 978-0-8247-9463-7.

[CowieTextbook-5] ↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h ⁱ ^j ^k ^l ^m John M. G. Cowie; Valeria Arrighi. Polymers Chemistry and Physics of Modern Materials. Boca Raton: Taylor & Francis, 2008. ISBN 978-0-8493-9813-1.

[Kennedy-6] J. P. Kennedy; E. Marechal. Chemistry of Initiation in Carbocationic Polymerization. Journal of Polymer Science: Macromolecular Reviews. 1981, s. 123–198.

[Raave-7] A. Raave. Principles of Polymer Chemistry. New York: Kluwer Academic/Plenum Publishers, 2000. (2). Dostupné online. ISBN 978-0-306-46368-6.

[Fahlman-8] Bradley D. Fahlman. Materials Chemistry. [s.l.]: Springer, 2008. ISBN 978-1-4020-6119-6.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]