Alkylace aminů

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Skočit na navigaci Skočit na vyhledávání

Alkylace aminů jsou organické reakce alkylhalogenidůamoniakem nebo aminy,[1] patřící mezi nukleofilní alifatické substituce, při kterých se vytvářejí více substituované aminy. Jsou často používané v laboratořích, v průmyslu jsou však častějšími alkylačními činidly alkoholy.[2]


Při použití terciárních aminů probíhají Menšutkinovy reakce za vzniku kvartérních amoniových solí:

Amioniak a aminy jsou většinou dostatečně nukleofilní, aby vstupovaly do přímých alkylací, často i za mírných podmínek. Reakci ztěžují reakce produktů (primárních nebo sekundárních aminů) s alkylačním činidlem, například reakce 1-bromoktanu s amoniakem vytváří téměř stejná množství primárního i sekundárního aminu.[3] V laboratořích se tak N-alkylacemi obvykle připravují pouze terciární aminy, výjimku představují aminace s alfa-halogenovanými karboxylovými kyselinami, kde se z amoniaku tvoří pouze primární aminy.[4]

Vnitromolekulární reakce halogenaminů, X-(CH2)n-NH2, vedou k cyklickým sloučeninám, aziridinům, azetidinům a pyrrolidinům.

N-alkylace jsou vhodné na přípravu kvartérních amoniových solí z terciárních aminů, protože nemůže dojít k přealkylování.

Jako příklady N-alkylací pomocí alkylhalogenidů lze uvést přípravu benzylanilinu,[5] 1-benzylindolu[6][7] a azetidinu.[8] Další možností využití je derivatizace cyklenu.[9] Průmyslově se vyrábí ethylendiamin z amoniaku a 1,2-dichlorethanu.

Anilin a další arylaminy[editovat | editovat zdroj]

Arylaminace jsou obtížné, protože je často potřeba arylhalogenidy aktivovat, například skupinami odtahujícími elektrony, jako jso nitro v poloze ortho nebo para vůči halogenu.[10] K arylacím aminů neobsahujících aktivované arylhalogenidy je vhodná Buchwaldova-Hartwigova reakce; jako katalyzátory se zde používají komplexy palladia.[11]

Buchwaldova-Hartwigova aminace

Alkylace pomocí alkoholů[editovat | editovat zdroj]

Většina průmyslových alkylací aminů se provádí pomocí alkoholů, které jsou levnější než alkylhalogenidy a navíc nevytvářejí soli, jejichž odstraňování nemusí být jednoduché. Používají se přitom katalyzátory, které učiní z hydroxylu dobrou odstupující skupinu. Nejvíce se N-alkylace využívá na výrobu methylaminů z amoniaku a methanolu, roční výroba se pohybuje kolem 500 000 tun methylaminu, dimethylaminu a trimethylaminu. Selektivita reakce je nízká, což vyžaduje oddě+lování prduktů. S využitím alkoholů se vyrábí i řada dalších průmyslově významných aminů. Jako nehalogenidová N-alkylační činidla mohou sloužit také epoxidy, například ve výrobě ethanolaminů.[2]

Ostatní způsoby alkylace[editovat | editovat zdroj]

Laboratorně prováděné N-alkylace jsou často neselektivní. Byla však vyvinuta řada jiných postupů, jako je Delépinova reakce, kde se používá hexamethylentetramin. Gabrielova syntéza, využívající ekvivalenty NH2, je použitelná pouze u primárních alkylhalogenidů.[12]

Reference[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Amine alkylation na anglické Wikipedii.

  1. Šablona:JerryMarch
  2. a b Šablona:Ullmann
  3. Organic Chemistry John McMurry 2nd Ed.
  4. Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, p.48 (1941); Vol. 4, p.3 (1925) [1]
  5. Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, p.102 (1941); Vol. 8, p.38 (1928).[2]
  6. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.104 (1988); Vol. 54, p.58 (1974) [3]
  7. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.106 (1988); Vol. 54, p.60 (1974) [4]
  8. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.75 (1988); Vol. 53, p.13 (1973) [5]
  9. Organic Syntheses 2008, 85, 10-14 [6]
  10. Organic Chemistry 4th Ed. Morrison & Boyd.
  11. J. F. Hartwig, "Organotransition Metal Chemistry: From Bonding to Catalysis" University Science Books, 2010. ISBN 978-1-891389-53-5
  12. V. Ervithayasuporn. Synthesis and Reactivity of Nitrogen Nucleophiles-Induced Cage-Rearrangement Silsesquioxanes. Inorganic Chemistry. 2012, s. 12266–12272. DOI 10.1021/ic3015145. PMID 23134535.