Vnitromolekulární reakce

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Skočit na navigaci Skočit na vyhledávání

Vnitromolekulární reakce je chemická reakce, která probíhá uvnitř jedné molekuly.

Příklady[editovat | editovat zdroj]

  • vnitromolekulární přesun hydridu (přesun hydridového iontu z jedné části molekuly na jinou)
  • vnitromolekulární tvorba vodíkové vazby (vznik vodíkové vazby mezi různými funkčními skupinami téže molekuly
  • cyklizace ω-halogenovaných alkylaminů a alkoholů za vzniku nasycených dusíkatých či kyslíkatých heterocyklů (vnitromolekulární SN2 reakce

Při organických vnitromolekulárních reakcích vytváří reakce dvou skupin ve stejné molekule vysokou efektivní koncentraci, což vede k vysokým reakčním rychlostem, díky čemuž je často možné provést i takové vnitromolekulární reakce, jejichž mezimolekulární obdoby neprobíhají.

Příklady vnitromolekulárních reakcí jsou Smilesův přesmyk, Dieckmannova kondenzace a Madelungova syntéza indolů.

Relativní rychlosti[editovat | editovat zdroj]

Vnitromolekulární reakce jsou, obzvláště pokud jimi vznikají pětičlenné nebo šestičlenné cykly, rychlejší než příslušné mezimolekulární reakce. Důvodem je především menší úbytek entropie při vzniku meziproduktu a menší úhlové napětí. Při cyklizacích obvykle platí, že při vzniku produktu s n atomy v cyklu klesají rychlosti reakcí v řadě k5 > k6 > k3 > k7 > k4. Níže jsou zobrazeny relativní rychlosti cyklizací ω-bromalkylaminů na řetězcs n atomy:

SN2intramolecular.png
Relativní rychlosti cyklizačních reakcí (pro n = 5 platí krel = 100)
n krel n krel n krel
3 0,1 6 1,7 12 0,000 01
4 0,002 7 0,03 14 0,000 3
5 100 10 0,000 000&nbso;01 15 0,0003

U malých cyklů (tříčlenných a čtyřčlenných) je nízká rychlost reakce způsobena úhlovým napětím u meziproduktu. I když je toto napětí u tříčlenných cyklů větší než u čtyřčlenných, tak se aziridiny tvoří rychleji než azetidiny, protože v tříčlenném cyklu je menší vzdálenost mezi nukleofilem a odcházející skupinou, která zvyšuje pravděpodobnost, že se budou nacházet v konformaci, při které mohou reagovat. Podobně je ovlivněna i relativní reaktivita při vzniku pěti-, šest- a sedmičlenných cyklů. K tvorbě cyklických molekul s osmi až třinácti atomy téměř nedochází kvůli vysokému poklesu entropie a vlivům transanulárního napětí, které vzniká sterickými interakcemi mezi atomy v cyklu. U tvorby cyklů se 14 nebo více atomy je kvůli velké vzdálenosti nukleofilu a odcházející skupiny pravděpodobnější mezimolekulární reakce.[1][2]

Reference[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Intramolecular reaction na anglické Wikipedii.

  1. Andrew Streitwieser; Clayton H. Heathcock; Edward M. Kosower. Introduction to Organic Chemistry. [s.l.]: Medtech (Scientific International, reprint of 1998 revised 4th edition, Macmillan), 2017. ISBN 9789385998898. S. 198. 
  2. Jonathan Clayden. Organic Chemistry. Oxford: Oxford University Press, 2001. Dostupné online. ISBN 0198503474. S. 454.