Diiminopyridin

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
(přesměrováno z Pyridindiiminy)

Diiminopyridiny (zkráceně DIP) nebo pyridindiiminy (PDI) jsou skupinou diiminových ligandů. Obsahují pyridinová jádra, na která jsou navázány dvě iminové skupiny do poloh 2 a 6. Trojice atomů dusíku z nich vytváří tridentátní ligandy. Diiminopyridiny mohou mít více různých oxidačních stavů. Komplexy DIP se účastní řady různých reakcí, například polymerizace ethenu, hydrosilylací a hydrogenací.

Příprava a vlastnosti[editovat | editovat zdroj]

DIP ligandy se připravují reakcemi 2,6-diacetylpyridinu nebo 2,6-diformylpyridinu se dvěma ekvivalenty substituovaných anilinů; takto lze získat komplexy s různorodými sterickými vlastnostmi. Často používanými aniliny jsou například 2,4,6-trimethylanilin a 2,6-diisopropylanilin. Asymetrické DIP lze získat postupnými kondenzacemi odlišných anilinů. Dikarbonylovou část molekul lze dále upravovat, například 2,6-dipyridkarboxaldehydem a 2,6-dibenzoylpyridinem. Rozdílnost struktur DIP bývá nejčastěji vytvářena použitím různých anilinů.

Příprava diiminopyridinu
Příprava diiminopyridinu

Vliv sterických efektů[editovat | editovat zdroj]

V závislosti na svých sterických vlastnostech mohou DIP ligandy tvořit komplexy v poměru 2:1, M(DIP)Lx a 1:1, M(DIP)2. 2:1 komplexy se objevují u DIP bez výraznějších sterických efektů. Přestože jsou tyto komplexy koordinačně nasycené, tak byly zkoumány jejich elektronové a strukturní vlastnosti. Objemné ligandy tvorbě 2:1 komplexů zamezují.[1] Komplexy typu M(DIP)Ln mívají rozmanitou reaktivitu.

Komplexy Fe a Co[editovat | editovat zdroj]

Redukcí Fe(II)(DIP)X2 sodným amalgámem v dusíkové atmosféře vzniká čtvercově pyramidální bis(dusík)ový komplex Fe(DIP)(N2)2. Náhradou didusíkových ligandů jinými, například H2 a CO, z něj lze připravit další deriváty. Arylazidy dávají imidokomplexy.[1] Fe(DIP)(N2)2 je také prekurzorem vysoce aktivních katalyzátorů hydrosilylací a hydrogenací.[1] Disociace N2 z Fe(DIP)(N2)2 vedou k navázání anilinoarenu a vzniku η6-komplexu. Tento způsob vazby má význam v katalytickém cyklu hydrogenace.[1]

Struktura Co(DIP)Cl, kde DIP = C5H3N-2,6-(C(NAr)Me)2 (Ar = 2,6-diisopropylfenyl) odvozeného od diacetylpyridinu a 2,6-diisopropylanilinu)[2]

Reaktivita DIP komplexů železa a kobaltu je podobná. Kobaltové komplexy s azidovými ligandy odštěpují N2 za tvorby reaktivních nitridokomplexů, které podstupují aktivace benzylových vazeb C-H. Vzniklé cyklometalované amidy mají přibližně rovinné geometrie.[3]

Reaktivita[editovat | editovat zdroj]

Vysoce konjugované bis(imino)pyridinové ligandy mohou stabilizovat kovy v neobvyklých oxidačních číslech. Neutrální komplexy mohou přijmout až tři elektrony. Komplex Fe(DIP)(N2)2 je tak 18elektronový s Fe0 s 5 2elektronovými ligandy. Výsledky Mössbauerovy spektroskopie ukazují, že komplex se lépe popisuje jako železnatá sloučenina DIP2−[4] Tyto výsledky podporují také vysoké frekvence νNN vibrací v infračerveném spektru, která lépe odpovídá železnatým iontům. Redukce Fe(DIP)Br2 tak probíhá na ligandu a ne na Fe.[1]

Tyto vlastnosti umožňují železnatým komplexům DIP vstupovat do dvouelektronových redoxních reakcí, které jsou častější u komplexů platinových kovů.

Katalytické reakce komplexů DIP[editovat | editovat zdroj]

Katalytické vlastnosti komplexů DIP s Fe, Co, a Ni jsou podrobně prozkoumány. Upřednostňovány jsou katalyzátory obsahující „zásadité kovy“ oproti ušlechtilým přechodným kovům, protože mají menší dopad na životní prostředí a lepší poměr nákladů k účinnosti. DIP ligandy se navíc snadno upravují, což umožňuje zkoumat mnoho různých ligandů.[5][6]

Komplexy druhu M(DIP)Xn se používají jako prekatalyzátory polymerizace ethenu. Aktivují se působením methylaluminoxanu (MAO), sloužícího jako kokatalyzátor. Aktivity 2,6-bis(imino)pyridinových komplexů jsou často srovnatelné s metaloceny prvků 4. skupiny, někdy i vyšší. Na produkty mají velký vliv arylové substituenty. Malé aryly vedou k vysoce selektivní tvorbě oligomerních α-alkenů, zatímco u objemných skupin vznikají lineární polyethyleny s vysokými molekulovými hmotnostmi.[7]

Popsány jsou i homogenní katalyzátory a katalyzátory na silikagelu.[8]

Hydrosilylace mohou být kromě Pt a jiných ušlechtilých kovů také katalyzovány Fe-DIP komplexy. Takové reakce probíhají za mírných podmínek a proti Markovnikovovu pravidlu a lze při nich použít široký rozsah funkčních skupin.[9]

Při vhodných sterických vlastnostech ligandů se pomocí Fe-DIP komplexů dají katalyzovat hydrogenace koncových alkenů.[1]

Obměny DIP ligandů[editovat | editovat zdroj]

Jsou známy i N-heterocyklické karbenové varianty diiminopyridinových komplexů, kde jsou pyridinové nebo iminové skupiny nahrazeny N-heterocyklickými karbeny.[10]

Komplexy arylovaných bis(imino)N-heterocyklických karbenů vytvářejí tridentátní ligandy, zatímco při nahrazení pyridinu za takový karben vznikne vždy bidentátní komplex; pravděpodobně v důsledku zvýšení napětí pětičlenným kruhem karbenu.

Reference[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Diiminopyridine na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b c d e f P. J. Chirik. Catalysis without Precious Metals. [s.l.]: [s.n.], 2010. ISBN 9783527631582. DOI 10.1002/9783527631582.ch4. Kapitola Chapter 4. Modern Alchemy: Replacing Precious Metals with Iron in Catalytic Alkene and Carbonyl Hydrogenation Reactions, in Catalysis without Precious Metals, s. 83. 
  2. ↑ V. C. Gibson; M. J. Humphries; K. P. Tellmann; D. F. Wass; A. J. P. White; D. J. Williams. The nature of the active species in bis(imino)pyridylcobalt ethylene polymerisation catalysts. Chemical Communications. 2001, s. 2252–2253. DOI 10.1039/b107490c. PMID 12240136. 
  3. ↑ C. C. H. Atienza; A. C. Bowman; E. Lobkovsky; P. J. Chirik. Photolysis and Thermolysis of Bis(imino)pyridine Cobalt Azides: C−H Activation from Putative Cobalt Nitrido Complexes. Journal of the American Chemical Society. 2010, s. 16343–16345. DOI 10.1021/ja107288x. PMID 20979421. 
  4. ↑ S. C. Bart, K. Chlopek, E. Bill, M. W. Bouwkamp, E. Lobkovsky, F. Nesse, K. Weighardt, P. J. Chirik. Electronic Structure of Bis(imino)pyridine Iron Dichloride, Monochloride, and Neutral Ligand Complexes: A Combined Structural, Spectroscopic, and Computational Study. Journal of the American Chemical Society. 2006, s. 13901–13912. DOI 10.1021/ja064557b. PMID 17044718. 
  5. ↑ V. C. Gibson; C. Redshaw; G. A. Solan. Bis(imino)pyridines: Surprisingly Reactive Ligands and a Gateway to New Families of Catalysts. Chemical Reviews. 2007, s. 1745–1746. DOI 10.1021/cr068437y. PMID 17488059. 
  6. ↑ A. A. Antonov; N. V. Semikolenova; V. A. Zakharov; W. Zhang; Y. Wang; W. Sun; E. P. Talsi. Vinyl Polymerization of Norbornene on Nickel Complexes with Bis(imino)pyridine Ligands Containing Electron-Withdrawing Groups. Organometallics. 2012, s. 1143–1149. DOI 10.1021/om201213v. 
  7. ↑ G. J. P. Britovsek; V. C. Gibson; D. F. Wass. The Search for New-Generation Olefin Polymerization Catalysis: Life beyond Metallocenes. Angewandte Chemie International Edition. 1999, s. 428–447. DOI 10.1002/(SICI)1521-3773(19990215)38:4<428::AID-ANIE428>3.0.CO;2-3. 
  8. ↑ L. Beufort; F. Benvenuti; A. F. Noels. Iron(II)–ethylene polymerization catalysts bearing 2,6-bis(imino)pyrazine ligands: Part II. Catalytic behaviour, homogeneous and heterogeneous insights. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2006, s. 215–220. DOI 10.1016/j.molcata.2006.07.010. 
  9. ↑ A. M. Tondreau; C. C. Atienza; K. J. Weller; S. A. Nye; K. M. Lewis; J. G. Delis; P. J. Chirik. Iron Catalysts for Selective Anti-Markovnikov Alkene Hydrosilylation Using Tertiary Silanes. Science. 2012, s. 567–570. DOI 10.1126/science.1214451. PMID 22301315. Bibcode 2012Sci...335..567T. 
  10. ↑ J. A. Thagfi; G. G. Lavoie. Synthesis, Characterization, and Ethylene Polymerization Studies of Chromium, Iron, and Cobalt Complexes Containing 1,3-Bis(imino)-N-Heterocyclic Carbene Ligands. Organometallics. 2012, s. 2463–2469. DOI 10.1021/om3001058. 
Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Diiminopyridin&oldid=23053948“