Přeskočit na obsah

Nitridokomplexy kovů

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie

Nitridokomplexy kovů jsou koordinační sloučeniny, které obsahují atomy dusíku vázané pouze na atomy kovů. Jde o molekulární sloučeniny, s využitím v materiálových vědách.[1] Rozlišení mezi molekulárními a pevnými polymery nemusí být zřejmé, což je vidět například u Li6MoN4 a Na3MoN3. Nitridokomplexy jsou zkoumány také proto, že se předpokládá, že fixace dusíku probíhá přes takovéto meziprodukty. Nitridokomplexy jsou známy od 19. století, kdy byly připraveny soli [OsO3N].[2]

Jednojaderné komplexy obsahují koncové nitridové ligandy; vzdálenosti M-N bývají obvykle krátké, například anion komplexu PPh4[MoNCl4], je délka vazby Mo-N 163,7 pm. Výskyt koncových nitridoligandů je podobný jako u oxokomplexů: častější jsou u raných a těžších přechodných kovů. Mnoho dvoj- a vícejaderných komplexů obsahuje můstkové nitridoligandy.[3]

K méně obvyklým nitridokomplexům patří například sloučenina s koncovou vazbou uran-dusík (U≡N).[4]

Příprava

[editovat | editovat zdroj]

Zdrojů dusíku pro přípravu nitridových komplexů může být několik. První možností je příprava z amidů (NH -
2
 ):

OsO4 + KNH2 → KOsO3N + H2O

Častěji se nitridové komplexy získávají rozkladem azidokomplexů;[5] řídicí silou těchto reakcí je stabilita N2. Pomocí chloridu dusitého lze připravovat chloro-nitridokomplexy. V některých případech mohou jako zdroje nitridových ligandů sloužit i N2 a nitrily.[6]

Nitridový ligand může být elektrofilní nebo nukleofilní.[7][8]

Koncové nitridy raných přechodných kovů bývají zásadité a oxidovatelné, zatímco nitridy pozdních kovů se vyznačují oxidačními účinky a elektrofilitou. U první uvedené skupiny se tyto vlastnosti projevují N-protonacemi a N-alkylacemi. Nitridokomplexy Ru a Os na sebe často navazují fosfiny za tvorby iminofosfinů obsahujících R3PN ligandy.

Intersticiální nitridy

[editovat | editovat zdroj]

Jelikož nitridoligandy mohou tvořit můstky, tak je i popsáno několik shluků s nitridovými ligandy v centrech. Takovéto nitridoligandy se označují jako intersticiální. Někdy je nitrid plně uzavřen mezi šesti nebo více atomy kovu a nemůže se účastnit reakcí, i když se podílí na vazbách mezi kovy.[9]

Příklady intersticiálních nitridů; M = Fe(CO)3.

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Metal nitrido complex na anglické Wikipedii.

  1. NEILL., Greenwood, Norman. Chemistry of the elements. 2. vyd. [s.l.]: [s.n.], 1997. ISBN 978-0-7506-3365-9, ISBN 0-7506-3365-4. 
  2. J. Fritzsche; H. Struve. Ueber die Osman-Osmiumsäure. Journal für Praktische Chemie. 1847, s. 97–113. Dostupné online. DOI 10.1002/prac.18470410113. 
  3. Kurt Dehnicke; Joachim Strähle. Nitrido Complexes of Transition Metals. Angewandte Chemie International Edition in English. 1992, s. 955–978. DOI 10.1002/anie.199209551. 
  4. David M. King; Floriana Tuna; Eric J. L. McInnes; Jonathan McMaster; William Lewis; Alexander J. Blake; Stephen T. Liddle. Synthesis and Structure of a Terminal Uranium Nitride Complex. Science. 2012, s. 717–720. DOI 10.1126/science.1223488. PMID 22745250. Bibcode 2012Sci...337..717K. 
  5. Matthias Reiners, Miyuki Maekawa, Constantin G. Daniliuc, Matthias Freytag, Peter G. Jones, Peter S. White, Johannes Hohenberger, Jörg Sutter, Karsten Meyer, Laurent Maron, Marc D. Walter. Reactivity studies on [Cp′Fe(μ-I)]2: Nitrido-, sulfido- and diselenide iron complexes derived from pseudohalide activation. Chemical Science. 2017, s. 4108–4122. DOI 10.1039/C7SC00570A. PMID 30155215. 
  6. Catalina E. Laplaza, Marc J. A. Johnson, Jonas C. Peters, Aaron L. Odom, Esther Kim, Christopher C. Cummins, Graham N. George, Ingrid J. Pickering. Dinitrogen Cleavage by Three-Coordinate Molybdenum(III) Complexes: Mechanistic and Structural Data1. Journal of the American Chemical Society. 1996, s. 8623–8638. DOI 10.1021/ja960574x. 
  7. Kurt Dehnicke; Frank Weller; Joachim Strähle. Nitrido bridges between transition metals and main group elements illustrated by the series [M]NNa to [M]NCl. Chemical Society Reviews. 2001, s. 125–135. DOI 10.1021/ja960574x. 
  8. Jeremy M. Smith. Reactive Transition Metal Nitride Complexes. Progress in Inorganic Chemistry. 2014, s. 417–470. ISBN 9781118792797. DOI 10.1002/9781118792797.ch06. 
  9. Wayne L. Gladfelter. Organometallic Metal Clusters Containing Nitrosyl and Nitrido Ligands. Advances in Organometallic Chemistry. 1985, s. 41–86. Dostupné online. ISBN 9780120311248. DOI 10.1016/S0065-3055(08)60413-X. 

Související články

[editovat | editovat zdroj]