Sterické efekty

Cyklobutadien (R = H) se snadno dimerizuje ale sloučenina, kde R = *terc*-butyl, je proti dimerizaci odolná.^[1]

Sterické efekty jsou jevy, které se objevují při přiblížení atomů v molekulách, kdy se zvyšují energie těchto molekul. Jedná se o nevazebné interakce, které ovlivňují tvar (konformace) a reaktivitu iontů a molekul. Sterické efekty se podobají elektronovým efektům, které také určují tvar a reaktivitu molekul. Sterické odpudivé síly mezi překrývajícími se atomovými orbitaly stabilizují molekuly odpuzováním souhlasných a přitahováním opačných nábojů.

Sterické stínění[editovat | editovat zdroj]

Sterické stínění spočívá ve zpomalení chemických reakcí v důsledku sterických efektů. Obvykle se tento pojem objevuje v mezimolekulárních reakcích, zatímco o sterických efektech se často mluví u vnitromolekulárních reakcí. Sterické stínění se často používá k řízení selektivity, například na zpomalení vedlejších reakcí. Sterické odpuzování sousedních skupin může mít vliv na vazebné úhly.

Jako příklady mohou sloužit pozorovaný tvar molekuly rotaxanů a pomalý průběh racemizací 2,2'-disubstituovaných bifenylů a binaftylů.

Měření sterických vlastností[editovat | editovat zdroj]

Protože sterické efekty pozměňují vlastnosti sloučenin, tak lze, několika různými způsoby, kvantitativně měřit sterické vlastnosti substituentů.

Rychlosti reakcí[editovat | editovat zdroj]

Relativní rychlosti chemických reakcí jsou dobrým způsobem zkoumání sterických účinků substituentů. Brommethan se za běžných podmínek solvolyzuje 10⁷krát rychleji než 1-brom-2,2-dimethylpropan. Rozdíl je způsoben znesnadněním ataku druhé sloučeniny v důsledku sterického stínění terc-butylovou skupinou.^[3]

Teplota depolymerizace[editovat | editovat zdroj]

Teplota depolymerizace ( $T_{c}$ ) popisuje sterické vlastnosti monomeru vytvářejícího polymer. Jedná se o teplotu, při které jsou rychlosti polymerizační a depolymerizační reakce stejné. Stericky stíněné monomery vytvářejí polymery s nízkými $T_{c}$ , které obvykle nejsou prakticky využitelné.

Monomer	Teplota depolymerizace (°C)^[4]	! Struktura
ethen	610	CH₂=CH₂
isobuten	175	CH₂=CMe₂
buta-1,3-dien	585	CH₂=CHCH=CH₂
isopren	466	CH₂=C(Me)CH=CH₂
styren	395	PhCH=CH₂
α-methylstyren	66	PhC(Me)=CH₂

Tolmanův úhel[editovat | editovat zdroj]

Tolmanův úhel udává velikost daného ligandu. Definován je jako úhel vymezený atomem kovu a krajními body van der Waalsových sfér atomů ligandu na průměru kuželu (viz obrázek).^[5]

Tolmanovy úhly běžných fosfinových ligandů
Ligand	Úhel (°)
PH₃	87
P(OCH₃)₃	107
P(CH₃)₃	118
P(CH₂CH₃)₃	132
P(C₆H₅)₃	145
P(cyklo-C₆H₁₁)₃	179
P(t-Bu)₃	182
P(2,4,6-Me₃C₆H₂)₃	212

Význam a využití[editovat | editovat zdroj]

Sterické efekty významně ovlivňují chemické, biochemické a farmakologické vlastnosti sloučenin, jako jsou rychlosti a aktivační energie reakcí.

V biochemii se sterické efekty vyskytují například u enzymů, kde může být katalytické místo zakryto rozměrnější strukturou bílkoviny. Ve farmakologii určují sterické efekty, jak a s jakou rychlostí léčiva interagují s cílovými biomolekulami.

Příklady stericky stericky stíněných sloučenin
Tris(2,4-di-terc-butylfenyl)fosfit, sloučenina používaná jako stabilizátor polymerů
Tricyklohexylfosfin, fosfinový ligand používaný v homogenní katalýze a s tris(pentafluorofenyl)boranem vytvářející frustrovaný Lewisův pár.^[6]
2,6-di-terc-butylfenol se používá v průmyslu ke stabilizování materiálů vůči ultrafialovému záření a jako antioxidant pro uhlovodíkové výrobky od ropných produktů po plasty.^[7]
Stericky stíněné aminové světelné stabilizátory jsou častými přísadami v polymerech.^[8]^[9]
Isopropoxid titaničitý je monomerní, zatímco ethoxid titaničitý vytváří tetramer.
Selenenová kyselina, kterou lze díky sterické ochraně izolovat^[10]

Sterické efekty tri-(*terc*-butyl)aminu znesnadňují elektrofilní reakce, jako je tvorba tetraalkylammonného kationtu. Elektrofily se obtížně dostávají do takové blízkosti, která by umožnila reakci volného elektronového páru dusíku (dusík je znázorněn modře)

Odkazy[editovat | editovat zdroj]

Reference[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Steric effects na anglické Wikipedii.

↑ Günther Maier; Stephan Pfriem; Ulrich Schäfer; Rudolf Matusch. Tetra-tert-butyltetrahedrane. Angewandte Chemie International Edition in English. 1978, s. 520–521. DOI 10.1002/anie.197805201.
↑ Michael Gait. Oligonucleotide synthesis: a practical approach. Oxford: IRL Press, 1984. ISBN 0-904147-74-6.
↑ SMITH, Michael, October 17-. March's advanced organic chemistry : reactions, mechanisms, and structure.. 6th ed.. vyd. Hoboken, N.J.: Wiley-Interscience xx, 2357 pages s. ISBN 0-471-72091-7, ISBN 978-0-471-72091-1.
↑ Malcolm P. Stevens. Polymer Chemistry an Introduction. New York: Oxford University Press, 1999. Dostupné online. Kapitola 6, s. 193–194.
↑ Chadwick A. Tolman. Phosphorus ligand exchange equilibriums on zerovalent nickel. Dominant role for steric effects. Journal of the American Chemical Society. 1970, s. 2956–2965. DOI 10.1021/ja00713a007.
↑ Stephan, Douglas W. „Frustrated Lewis pairs“: a concept for new reactivity and catalysis. Organic and Biomolecular Chemistry 2008, 6, 1535–1539 DOI:10.1039/b802575b
↑ Helmut Fiege, Heinz-Werner Voges, Toshikazu Hamamoto, Sumio Umemura, Tadao Iwata, Hisaya Miki, Yasuhiro Fujita, Hans-Josef Buysch, Dorothea Garbe, Wilfried Paulus. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. [s.l.]: Wiley-VCH, 2002. ISBN 3-527-30673-0. DOI 10.1002/14356007.a19_313. Kapitola Phenol Derivatives.
↑ Pieter Gijsman. Photochemistry and Photophysics of Polymer Materials. Příprava vydání Norman S. Allen. Hoboken: John Wiley & Sons, 2010. ISBN 978-0-470-59417-9. DOI 10.1002/9780470594179.ch17. Kapitola Photostabilisation of Polymer Materials, s. 627–679.
↑ Klaus Köhler; Peter Simmendinger; Wolfgang Roelle; Wilfried Scholz; Andreas Valet; Mario Slongo. Ullmann's Encyclopedia Of Industrial Chemistry. [s.l.]: [s.n.], 2010. ISBN 978-3-527-30673-2. DOI 10.1002/14356007.o18_o03. S. o18_o03.
↑ Kei Goto; Michiko Nagahama; Michiko Nagahama; Keiichi Shimada; Takayuki Kawashima; Renji Okazaki. The First Direct Oxidative Conversion of a Selenol to a Stable Selenenic Acid: Experimental Demonstration of Three Processes Included in the Catalytic Cycle of Glutathione Peroxidase. Organic Letters. 2001, s. 3569–3572. DOI 10.1021/ol016682s. PMID 11678710.

Externí odkazy[editovat | editovat zdroj]

25, 2008/https://web.archive.org/web/20080725021620/http://www.chem.swin.edu.au/modules/mod4/qsarwebp4.html Steric Effects (chem.swin.edu.au) na Internet Archive. (archivováno 25. 7. 2008)
22, 2017/https://web.archive.org/web/20171222052426/http://www.gh.wits.ac.za/craig/steric/ Steric: A Program to Calculate the Steric Size of Molecules (gh.wits.ac.za) na Internet Archive. (archivováno 22. 12. 2017)

Související články[editovat | editovat zdroj]

Srážková teorie
Thorpeův–Ingoldův efekt - urychlení reakce v důsledku sterického stínění
Stericky indukovaná redukce
Molekulové interakce
Van der Waalsovo napětí, také označované jako sterické napětí

[1] Günther Maier; Stephan Pfriem; Ulrich Schäfer; Rudolf Matusch. Tetra-tert-butyltetrahedrane. Angewandte Chemie International Edition in English. 1978, s. 520–521. DOI 10.1002/anie.197805201.

[2] Michael Gait. Oligonucleotide synthesis: a practical approach. Oxford: IRL Press, 1984. ISBN 0-904147-74-6.

[3] SMITH, Michael, October 17-. March's advanced organic chemistry : reactions, mechanisms, and structure.. 6th ed.. vyd. Hoboken, N.J.: Wiley-Interscience xx, 2357 pages s. ISBN 0-471-72091-7, ISBN 978-0-471-72091-1.

[4] Malcolm P. Stevens. Polymer Chemistry an Introduction. New York: Oxford University Press, 1999. Dostupné online. Kapitola 6, s. 193–194.

[5] Chadwick A. Tolman. Phosphorus ligand exchange equilibriums on zerovalent nickel. Dominant role for steric effects. Journal of the American Chemical Society. 1970, s. 2956–2965. DOI 10.1021/ja00713a007.

[6] Stephan, Douglas W. „Frustrated Lewis pairs“: a concept for new reactivity and catalysis. Organic and Biomolecular Chemistry 2008, 6, 1535–1539 DOI:10.1039/b802575b

[7] Helmut Fiege, Heinz-Werner Voges, Toshikazu Hamamoto, Sumio Umemura, Tadao Iwata, Hisaya Miki, Yasuhiro Fujita, Hans-Josef Buysch, Dorothea Garbe, Wilfried Paulus. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. [s.l.]: Wiley-VCH, 2002. ISBN 3-527-30673-0. DOI 10.1002/14356007.a19_313. Kapitola Phenol Derivatives.

[8] Pieter Gijsman. Photochemistry and Photophysics of Polymer Materials. Příprava vydání Norman S. Allen. Hoboken: John Wiley & Sons, 2010. ISBN 978-0-470-59417-9. DOI 10.1002/9780470594179.ch17. Kapitola Photostabilisation of Polymer Materials, s. 627–679.

[9] Klaus Köhler; Peter Simmendinger; Wolfgang Roelle; Wilfried Scholz; Andreas Valet; Mario Slongo. Ullmann's Encyclopedia Of Industrial Chemistry. [s.l.]: [s.n.], 2010. ISBN 978-3-527-30673-2. DOI 10.1002/14356007.o18_o03. S. o18_o03.

[10] Kei Goto; Michiko Nagahama; Michiko Nagahama; Keiichi Shimada; Takayuki Kawashima; Renji Okazaki. The First Direct Oxidative Conversion of a Selenol to a Stable Selenenic Acid: Experimental Demonstration of Three Processes Included in the Catalytic Cycle of Glutathione Peroxidase. Organic Letters. 2001, s. 3569–3572. DOI 10.1021/ol016682s. PMID 11678710.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]