Difenylketen

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Difenylketen
Strukturní vzorec
Strukturní vzorec
Model molekuly
Model molekuly
Obecné
Systematický název2,2-Difenylethen-1-on
Ostatní názvydifenylethenon
Sumární vzorecC14H10O
Vzhledčervenooranžová kapalina
Identifikace
Registrační číslo CAS525-06-4
EC-no (EINECS/ELINCS/NLP)203-444-5
PubChem123069
SMILESC1=CC=C(C=C1)C(=C=O)C2=CC=CC=C2
InChI1S/C14H10O/c15-11-14(12-7-3-1-4-8-12)13-9-5-2-6-10-13/h1-10H
Vlastnosti
Molární hmotnost194,23 g/mol
Teplota tání8 až 9 °C (281 až 282 K)
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Difenylketen je organická sloučenina patřící mezi keteny a heterokumuleny, se vzorcem (C6H5)2C=C=O.

Historie[editovat | editovat zdroj]

Difenylketen poprvé izoloval Hermann Staudinger v roce 1905 jako první známý keten.[1][2]

Příprava[editovat | editovat zdroj]

Staudingerova příprava difenylketenu spočívala v reakci 2-chlordifenylacetylchloridu (získaného z kyseliny hydroxydifenyloctové a thionylchloridu[3]), z něhož se působením zinku odštěpí dva atomy chloru:[1]

Staudingerova příprava difenylketenu
Staudingerova příprava difenylketenu

Další možností je oxidace benzilmonohydrazonu (vytvořeného z difenylethandionu a hydrazinhydrátu[4]) oxidem rtuťnatým a síranem vápenatým na monodiazoketon, jenž se poté zahřátím na 100 °C za odštěpení vodíku přemění na difenylketen:[5]

Příprava difenylketenu z benzilmonohydrazonu
Příprava difenylketenu z benzilmonohydrazonu

Jiný postup objevil v roce 1901 Eduard Wedekind, šlo o dehydrohalogenaci difenylacetylchloridu triethylaminem, ale neprovedl izolaci a popis produktu;[6] stejnou reakci popsal v roce 1911 H. Staudinger.[7]

Příprava difenylketenu z kyseliny difenyloctové
Příprava difenylketenu z kyseliny difenyloctové

Laboratorně se difenylketen připravuje postupem založeným na Staudingerově metodě, přičemž se výtěžnost pohybuje mezi 53 a 57 %.[8] Je také popsána příprava reakcí 2-brom-2,2-difenylacetylbromidu s trifenylfosfinem, jejíž výtěžnost dosahuje 81 %.[9]

Příprava difenylketenu debromací
Příprava difenylketenu debromací

Také je známa syntéza spočívající v použití kyseliny difenyloctové a Hendricksonova činidla (trifenylfosfoniumanhydrid-trifluormethansulfonátu) za odštěpení vody, se 72% výtěžností.[10][11]

centerPříprava difenylketeu pomocí Hendricksonova činidla

Vlastnosti[editovat | editovat zdroj]

Difenylketen je za pokojové teploty (jako roztok v koncentrovaném dichromanu draselném) oranžovočervená olejovitá kapalina[1], mísitelná s organickými rozpouštědly (například diethyletherem, acetonem, benzenem, tetrahydrofuranem, nebo chloroformem),[12] která za nízkých teplot vytváří žluté krystaly.[1] Na vzduchu se rychle oxiduje, ale lze jej uschovávat v pevně uzavřených nádobách při 0 °C, případně v dusíkové atmosféře za přidání malého množství hydrochinonu jako inhibitoru polymerizace, aniž by došlo k rozkladu.[8].[5]

Reakce[editovat | editovat zdroj]

Difenylketen může reagovat s mnoha různými nukleofily, jako jsou alkoholy, aminy a enoláty; reakce probíhají pomalu, ale lze je urychlit katalyzátory. Přesný mechanismus těchto reakcí není znám.

Vysoká reaktivita difenylketenu se projevuje také tvorbou tří dimerů:[13]

Dimery difenylketenu
Dimery difenylketenu

Z těchto dimerů se poté mohou tvořit další oligomery.

Použití[editovat | editovat zdroj]

Keteny (R1R2C=C=O) mají řadu vlastností a využití podobných isokyanátům (R-N=C=O).

Difenylketen reaguje s vodou, touto adiční reakcí se tvoří kyselina difenyloctová. Podobně reakcí s ethanolem vzniká ethylester kyseliny difenyloctové a s amoniakem její amid.[1] Karboxylové kyseliny vytvářejí smíšené anhydridy kyseliny difenyloctové, které je možné použít k aktivaci chráněných aminokyselin a tvorbě peptidových vazeb.

Chráněný dipeptid Z-Leu-Phe-OEt (ethylester N-benzyloxykarbonyl-L-leucyl-L-fenylalaninu) byl připraven, s 59% výtěžností, aktivací Z-leucinu difenylketenem a následnou reakcí s ethylesterem fenylalaninu.[14]

Difenylketen se může autooxidovat, přičemž vzniká za teplot nad 60 °C polyester přes difenylacetolaktonový meziprodukt.[15]

Autooxidace a polymerizace difenylketenu
Autooxidace a polymerizace difenylketenu

Ve Wittigově reakci lze z difenylketonu připravit allen.[16]

Tvorba tetrafenylallenu z difenylketenu
Tvorba tetrafenylallenu z difenylketenu

Reakcí difenylketenu s trifenylfosfinem za teploty 140 °C a vysokého tlaku vznikají tetrafenylalleny.[17]

Difenylketen může také vstupovat do [2+2]-cykloadicí, například s cyklopentadienem, za vzniku Dielsových-Alderových aduktů.[18]

Adice difenylketenu na cyklopentadien
Adice difenylketenu na cyklopentadien

Iminy, jako je benzalanilin, se dají získat z difenylketenu a β-laktamů.

Tvorba β-laktamu z difenylketenu
Tvorba β-laktamu z difenylketenu

S karbonylovými sloučeninami obdobně vznikají β-laktony.[18]

[2+2]-cykloadiční reakce difenylketenu s fenylacetylenem vytváří cyklobutenon, který se následně aromatizuje na fenylvinylketen a cyklizuje [4+2]-cykloadicí na 3,4-difenyl-1-naftol.[19]

Cykloadice difenylketenu na difenylnaftol
Cykloadice difenylketenu na difenylnaftol

Podobnými Smithovými-Hoehnovými reakcemi se připravují i jiné substituované fenoly a chinony.[2]

Odkazy[editovat | editovat zdroj]

Externí odkazy[editovat | editovat zdroj]

Reference[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Diphenylketene na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b c d e H. Staudinger. Ketene, eine neue Körperklasse. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1905, s. 1735–1739. Dostupné online. DOI 10.1002/cber.19050380283. 
  2. ↑ a b T. T. Tidwell. The first century of ketenes (1905–2005): The birth of a versatile family of reactive intermediates. Angewandte Chemie. 2005, s. 5778–5785. DOI 10.1002/anie.200500098. PMID 16149113. 
  3. ↑ F. E. King; D. Holmes. Synthetic mydriatics. Diphenylchloroacetyl chloride as a reagent for the preparation of benzylic esters of tertiary amino-alcohols. Journal of the Chemical Society. 1947, s. 164–168. DOI 10.1039/JR9470000164. PMID 20238643. 
  4. ↑ T. Curtius; K. Thun. Einwirkung von Hydrazinhydrat auf Monoketone und Orthodiketone. Journal für praktische Chemie. 1891, s. 161–186. Dostupné online. DOI 10.1002/prac.18910440121. 
  5. ↑ a b SMITH, L. I.; HOEHN, H. H. Diphenylketene [Ketene, diphenyl-]. Org. Synth.. 1940, s. 47. Dostupné online. DOI 10.15227/orgsyn.020.0047. ; Coll. Vol.. S. 356. 
  6. ↑ E. Wedekind. Ueber die Gewinnung von Säureanhydriden mit Hülfe von tertiären Aminen. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1901, s. 2070–2077. Dostupné online. DOI 10.1002/cber.190103402122. 
  7. ↑ H. Staudinger. Über Ketene.XIX. Über Bildung und Darstellung des Diphenylketens. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1911, s. 1619–1623. Dostupné online. DOI 10.1002/cber.19110440258. 
  8. ↑ a b TAYLOR, E. C.; MCKILLOP, A.; HAWKS, G. H. Diphenylketene [Ethenone, diphenyl-]. Org. Synth.. 1972, s. 36. Dostupné online. DOI 10.15227/orgsyn.052.0036. ; Coll. Vol.. S. 549. 
  9. ↑ S. D. Darling; R. L. Kidwell. Diphenylketene. Triphenylphosphine dehalogenation of .alpha.-bromodiphenylacetyl bromide. The Journal of Organic Chemistry. 1968, s. 3974–3975. DOI 10.1021/jo01274a074. 
  10. ↑ J. I. McCauley. Hendrickson reagent (triphenylphosphonium anhydride trifluormethane sulfonate). Synlett. 2012, s. 2999–3000. DOI 10.1055/s-0032-1317486. 
  11. ↑ Z. Moussa. The Hendrickson 'POP' reagent and analogues thereof: synthesis, structure, and application in organic synthesis. Arkivoc. 2012, s. 432–490. DOI 10.3998/ark.5550190.0013.111. 
  12. ↑ J. W. Leahy. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. [s.l.]: [s.n.], 2001. ISBN 0471936235. DOI 10.1002/047084289X.rd421. Kapitola Diphenylketene. 
  13. ↑ H. Das; E. C. Kooyman. Oligomers of diphenylketene. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 1965, s. 965–978. DOI 10.1002/recl.19650840802. 
  14. ↑ G. Losse; E. Demuth. Diphenylketen als Reagens zur Knüpfung von Peptidbindungen. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1961, s. 1762–1766. DOI 10.1002/cber.19610940713. 
  15. ↑ H. Staudinger; K. Dyckerhoff; H. W. Klever; L. Ruzicka. Über Autoxidation organischer Verbindungen. IV.: Über Autoxidation der Ketene. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1925, s. 1079–1087. DOI 10.1002/cber.19250580618. 
  16. ↑ G. Wittig; A. Haag. Über Phosphin-alkylene als olefinbildende Reagenzien, VIII. Allelderivate aus Ketenen. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1963, s. 1535–1543. DOI 10.1002/cber.19630960609. 
  17. ↑ . Beitrag zur Konstitution der aliphatischen Diazokörper und Hydrazone. Neue organische Phosphorverbindungen. , 1922. . Eidgenössische Technische Hochschule Zürich. . Dostupné online. (německy)
  18. ↑ a b H. Staudinger. Zur Kenntnis der Ketene. Diphenylketen. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1907, s. 51–123. Dostupné online. DOI 10.1002/jlac.19073560106. 
  19. ↑ L. I. Smith; H. H. Hoehn. The reaction of diphenylketene and phenylacetylene. Journal of the American Chemical Society. 1939, s. 2619–2624. Dostupné online. DOI 10.1021/ja01265a015. 
Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Difenylketen&oldid=23158203“