Kationtová polymerizace: Porovnání verzí

← Přejít na předchozí porovnání Přejít na další porovnání →

Smazaný obsah Přidaný obsah

V textu

Verze z 26. 9. 2019, 08:55

Kationtová polymerizace je druh polymerizační reakce, při které kationtový iniciátor přenáší náboj na monomer, který se tak stává reaktivním; tento monomer následně reaguje s ostatními monomery, čímž se utváří polymer.^[1] ^[2]

Kationtová polymerace probíhá u alkenů s navázanými skupinamo dodávajícími elektrony a také u heterocyklických sloučenin. Podobně jako u aniontových adičních polymerizací je velmi citlivá na to, jaké rozpouštědlo se použije. Schopnost rozpouštědla tvořit volné ionty totiž určuje reaktivitu během kationtové propagační fáze.

Kationtová polymerace se využívá k výrobě polyisobutylenu a poly(N-vinylkarbazolu) (PVK).^[3]

Monomery

Monomery podléhající kationtové polymerizaci mohou být dvojího typu: alkenové a heterocyklické monomery. U obou druhů monomerů reakce probíhá pouze tehdy, je-li výhodná z termodynamického hlediska; u alkenů totiž probíhá izomerizace na dvojné vazbě, u heterocyklů kvůli napětí cyklu a někdy také izomerizaci opakujících se jednotek. Monomery pro kationtovou polymerizaci jsou nukleofily a v průběhu reakce tvoří stabilní kationty.^[4]

Alkeny

Kationtová polymerace probíhá u těch alkenů, které mají substituenty dodávající elektrony; tyto skupiny udělají z alkenu dostatečně silný nukleofil na to, aby atakoval elektrofilní iniciátory narůstání polymerového řetězce a zároveň musí být schopné stabilizovat vznikající elektrický náboj kationtu pro další průběh reakce. Níže jsou zobrazeny některé alkenové monomery sestupně podle své reaktivity; skupiny obsahující heteroatom vyvolávají vyšší reaktiitu než alkylové a arylové skupiny. Reaktivita karbeniového iontu je opačná oproti reaktivitě monomeru.^[4]

Heterocyklické monomery

Heterocyklické sloučeniny polymerizovatelné kationtovou polymerizací jsou laktony, laktamy a cyklocké aminy. Při adici iniciátoru z cyklických monomerů vznikají lineární polymery. Na reaktivitu heterocyklických monomerů má vliv výše napětí v cyklu. Monomery s vysokým napětím cyklu, jako je například oxiran, jsou reaktivnější než 1,3-dioxepany, u kterých je toto napětí výrazně menší. Cykly obsahující šest nebo více atomů se polymerizují hůře, jelikož mají nižší kruhové napětí.^[5]

Průběh reakce

Iniciace a iniciátory

Prvním krokem kationtové polymerace je iniciace. Během ní se vytvoří karbeniový ion. Druhý ion by neměl být nukleofilní, protože by pak došlo k&bsp;samovolné terminaci reakce. Lze použít mnoho různých iniciátorů, u některých z nich je k provedení reakce nutná přítomnost koiniciátoru.^[6]

Protické kyseliny

Jako iniciátory kationtové polymerizace lze použít silné protické kyseliny. K vytvoření dostatečného množství kationtů je potřeba vysoká koncentrace kyseliny. Vytvořený protiion (A⁻) musí být slabě nukleofilní, aby se zabránilo předčasné terminaci reakcí s protonovaným alkenem.^[4] Běžně se používají kyselina fosforečná, sírová a fluor- a trifluormethansulfonová Při použití těchto iniciátorů vznikají pouze polymery s malou molekulovou hmotností.^[1]

Iniciace pomocí protických kyselin

Lewisovy kyseliny/Friedelovy-Craftsovy katalyzátory

Lewisovy kyseliny jsou nejčastěji používanými katalyzátory kationtových polymerací. Nejvíce se používají chlorid cíničitý (SnCl₄), chlorid hlinitý (AlCl_3</sub)>, fluorid boritý (BF₃) a chlorid titaničitý (TiCl₄). I když samotné Lewisovy kyseliny mohou vyvolat polymeraci, takreakce probíhá mnohem rychleji s vhodným zdrojhem kationtů, tím může být voda nebo alkoholy nebo i zdroj karbokationtů jako jsou anhydridy karboxylových kyselin a estery. Při takovýchto reakcích je zdroj kationtů iniciátor a Lewisova kyselina je koiniciátor. Při reakci iniciátoru s koiniciátorem vzniká komplex, který následně reaguje s monomerem. Protiion vytvořený tímto komplexem je mnohem méně nukleofilní než protiion A⁻ vytvořený Brønstedovou–Lowryho kyselinou. Po přidání Lewisovy kyseliny mohou kationtovou polymerizaci iniciovat i halogeny.^[1]

Soli karbeniových iontů

Soli stabilních karbeniových iontů lze použít jako iniciátory kationtové polymerizace pouze u několika nejreaktivnějších alkenů. Tyto iniciátory jsou nejčastěji používanými při studiích reakční kinetiky, protože lze snadno měřit pokles jejich absorbance. Nejčastěji se používají tritylový a tropyliový kation.

Ionizující záření

Ionizující záření může vytvořit dvojici radikál-kation, která může následně reakcí s monomerem zahájit kationtovou polymerizaci. Ovládání takových reakcí je obtížné a často závisí na druhu monomeru a podmínkách reakce. Často zde dochází ke tvorbě radikálů a aniontů.^[4]

Iniciace s využitím ionizujícího záření

Propagace

Propagace probíhá adicí monomeru na aktivní látku, což bývá například karbeniový ion. Kationtová skupina na konci rostoucího řetězce se neustále obnovuje, což umožňuje adici dalších molekul monomeru.^[5]

Obecný průběh propagace kationtové polymerizace

Vliv teploty

Rychlost propagace kationtové polymerace je ovlivňována teplotou reakční soustavy. Celková aktivační energie polymerace ( ${\mathit {E}}$ ) je ovlivněna aktivačními energiemi iniciace ( ${\mathit {E_{i}}}$ ), propagace ( ${\mathit {E_{p}}}$ ) a terminace ( ${\mathit {E_{t}}}$ ):

\textstyle E=E_{i}+E_{p}-E_{t}

Obecně platí, že ${\mathit {E_{t}}}$ je větší než součet ${\mathit {E_{i}}}$ a ${\mathit {E_{p}}}$ , celková aktivační energie je tedy záporná, což znamená, že rychlost propagace roste s klesající teplotou. Nárůst rychlosti propagace s nárůstem teploty by probíhal při kladné celkové aktivační energii.^[5]

Teplota má také vliv na délku vznikajícího řetězce. Nízké reakční teploty, kolem 170 až 190 K, vedou ke tvorbě delších řetězců,^[5] což je důsledkem skutečnosti, že aktivační energie terminace a ostatních vedlejších reakcí jsou větší než aktivační energie propagace.^[4]^[5]

Vliv rozpouštědla a protiiontu

Volba rozpouštědla, stejně jako vznikající protiiont, mají na kationtovou polymerizaci velký vliv. Karbeniový ion a protiion mohou být spojeny různými způsoby: může jít o kovalentní vazbu, těsný a tedy neoodělitelný, iontový pár, iontový pár (částečně) odělený rozpouštědlem i o volné (zcela disociované) ionty.^[1]^[5]

Spojení je nejsilnější v případě kovalentní vazby a nejslabší u volných iontů.^[5] Při kationtové polymeraci se ionty dostávají do rovnováhy mezi iontovým párem a volnými ionty.^[1] Čím polárnější je použité rozpouštědlo, tím lepší je solvatace a oddělení iontů. Jelikož jsou volné ionty reaktivnější než iontové páry, tak propagace kationtové polymerace probíhá bv polárnějších rozpouštědlech rychleji.Chybná citace: Chyba v tagu <ref>; chybné názvy, např. je jich příliš mnoho^[7]

Vliv má také velikost protiiontu. Menší protiion, s větší hustotou elektrického náboje, bude mít s karbeniovým iontem silnější elektrostatické působení než větší protiion s menší hustotou elektrického náboje.^[1] Menší protiionty jsou rovněž snadněji solvatovány polárními rozpouštědly, což vede k rychlejšímu průběhu propagace.^[5]

Terminace

Terminace obvykle probíhá jednomolekulárním přesmykem s protiiontem. Aniontová část protiiontu přitom reaguje s koncem prodlužujícího se řetězce.^[1]^[5]

Terminace kationtové polymerizace spojením aniontové části protiiontu s řetězcem

Přesun řetězce

Přesun řetězce může probíhat dvěma způsoby; jedním je přesun vodíku z konce aktivního řetězce na protiion.^[5]^[7]^[8] V tomto případě dojde k ukončení prodlužování řetězce, ale komplex iniciátoru a koiniciátoru je obnoven a může se zúčastnit dalších iniciací.^[4]^[5]

Přesun řetězce přesunem vodíku na protiion

Druhou možností je přesun vodíku z konce aktivního řetězce na monomer. Tím se ukončuje prodlužování řetězce a také dochází k tvorbě nového aktivního komplexu karbeniového iontu s protiiontem, který se může účastnit další propagace.^[5]

Přesun řetězce přesunem vodíku na monomer

Kinetika

↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g George Odian. Principles of Polymerization. Hoboken, NJ: Wiley-Interscience, 2004. (4). Dostupné online. ISBN 978-0-471-27400-1. S. 5-23.
↑ Herman F. Mark; Norbert Bikales; Charles G. Overberger; Georg Menges; Jacqueline I. Kroschwitz. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. Hoboken, NJ: Wiley-Interscience, 1990. (2). ISBN 978-0-471-80950-0.
↑ Douglas R. Robello. Chem 421: Introduction to Polymer Chemistry – Cationic Polymerization [online]. 2002 [cit. 2011-03-20]. Dostupné v archivu pořízeném z originálu dne 2011-07-20. (anglicky)
↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f Krzysztof Matyjaszewski. Cationic Polymerizations: Mechanisms, Synthesis, and Applications. New York: Marcel Dekker, Inc, 1996. Dostupné online. ISBN 978-0-8247-9463-7.
↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h ⁱ ^j ^k ^l John M. G. Cowie; Valeria Arrighi. Polymers Chemistry and Physics of Modern Materials. Boca Raton: Taylor & Francis, 2008. ISBN 978-0-8493-9813-1.
↑ J. P. Kennedy; E. Marechal. Chemistry of Initiation in Carbocationic Polymerization. Journal of Polymer Science: Macromolecular Reviews. 1981, s. 123–198.
↑ ^a ^b A. Raave. Principles of Polymer Chemistry. New York: Kluwer Academic/Plenum Publishers, 2000. (2). ISBN 978-0-306-46368-6.
↑ Bradley D. Fahlman. Materials Chemistry. [s.l.]: Springer, 2008. ISBN 978-1-4020-6119-6.

[Odian-1] ↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g George Odian. Principles of Polymerization. Hoboken, NJ: Wiley-Interscience, 2004. (4). Dostupné online. ISBN 978-0-471-27400-1. S. 5-23.

[EPSE-2] Herman F. Mark; Norbert Bikales; Charles G. Overberger; Georg Menges; Jacqueline I. Kroschwitz. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. Hoboken, NJ: Wiley-Interscience, 1990. (2). ISBN 978-0-471-80950-0.

[CH421-3] Douglas R. Robello. Chem 421: Introduction to Polymer Chemistry – Cationic Polymerization [online]. 2002 [cit. 2011-03-20]. Dostupné v archivu pořízeném z originálu dne 2011-07-20. (anglicky)

[KMbook-4] ↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f Krzysztof Matyjaszewski. Cationic Polymerizations: Mechanisms, Synthesis, and Applications. New York: Marcel Dekker, Inc, 1996. Dostupné online. ISBN 978-0-8247-9463-7.

[CowieTextbook-5] ↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h ⁱ ^j ^k ^l John M. G. Cowie; Valeria Arrighi. Polymers Chemistry and Physics of Modern Materials. Boca Raton: Taylor & Francis, 2008. ISBN 978-0-8493-9813-1.

[Kennedy-6] J. P. Kennedy; E. Marechal. Chemistry of Initiation in Carbocationic Polymerization. Journal of Polymer Science: Macromolecular Reviews. 1981, s. 123–198.

[Raave-7] A. Raave. Principles of Polymer Chemistry. New York: Kluwer Academic/Plenum Publishers, 2000. (2). ISBN 978-0-306-46368-6.

[Fahlman-8] Bradley D. Fahlman. Materials Chemistry. [s.l.]: Springer, 2008. ISBN 978-1-4020-6119-6.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

@@ Řádek 59: / Řádek 59: @@
 ==== Vliv rozpouštědla a protiiontu ====
+Volba rozpouštědla, stejně jako vznikající protiiont, mají na kationtovou polymerizaci velký vliv. Karbeniový ion a protiion mohou být spojeny různými způsoby: může jít o [[kovalentní vazba|kovalentní vazbu]], těsný a tedy neoodělitelný, iontový pár, iontový pár (částečně) odělený rozpouštědlem i o volné (zcela disociované) ionty.<ref name=Odian /><ref name=CowieTextbook />
+Spojení je nejsilnější v&nbsp;případě kovalentní vazby a nejslabší u volných iontů.<ref name=CowieTextbook /> Při kationtové polymeraci se ionty dostávají do [[chemická rovnováha|rovnováhy]] mezi iontovým párem a volnými ionty.<ref name=Odian /> Čím polárnější je použité rozpouštědlo, tím lepší je [[solvatace]] a oddělení iontů. Jelikož jsou volné ionty reaktivnější než iontové páry, tak propagace kationtové polymerace probíhá bv&nbsp;polárnějších rozpouštědlech rychleji.<ref name=Cowie Textbook /><ref name = Raave>{{Citace monografie | autor = A. Raave | titul = Principles of Polymer Chemistry | vydavatel = Kluwer Academic/Plenum Publishers | místo = New York | rok vydání = 2000 | edice = 2 | isbn = 978-0-306-46368-6}}</ref>
+Vliv má také velikost protiiontu. Menší protiion, s&nbsp;větší hustotou elektrického náboje, bude mít s&nbsp;karbeniovým iontem silnější elektrostatické působení než větší protiion s&nbsp;menší hustotou elektrického náboje.<ref name=Odian /> Menší protiionty jsou rovněž snadněji solvatovány polárními rozpouštědly, což vede k&nbsp;rychlejšímu průběhu propagace.<ref name=CowieTextbook />
+=== Terminace ===
+Terminace obvykle probíhá [[molekularita|jednomolekulárním]] přesmykem s&nbsp;protiiontem. Aniontová část protiiontu přitom reaguje s&nbsp;koncem prodlužujícího se řetězce.<ref name=Odian /><ref name=CowieTextbook />
+[[Soubor:Termination.png|thumb|400px|center|Terminace kationtové polymerizace spojením aniontové části protiiontu s&nbsp;řetězcem]]
+=== Přesun řetězce ===
+Přesun řetězce může probíhat dvěma způsoby; jedním je přesun vodíku z&nbsp;konce aktivního řetězce na protiion.<ref name=CowieTextbook /><ref name=Raave /><ref name=Fahlman>{{Citace monografie | autor = Bradley D. Fahlman | titul = Materials Chemistry | vydavatel = Springer | rok vydání = 2008 | isbn = 978-1-4020-6119-6}}</ref> V&nbsp;tomto případě dojde k&nbsp;ukončení prodlužování řetězce, ale komplex iniciátoru a koiniciátoru je obnoven a může se zúčastnit dalších iniciací.<ref name=KMbook /><ref name=CowieTextbook />
+[[Soubor:Change transfer with counter ion.png|thumb|400px|center|Přesun řetězce přesunem vodíku na protiion]]
+Druhou možností je přesun vodíku z&nbsp;konce aktivního řetězce na monomer. Tím se ukončuje prodlužování řetězce a také dochází k&nbsp;tvorbě nového aktivního komplexu karbeniového iontu s&nbsp;protiiontem, který se může účastnit další propagace.<ref name=CowieTextbook />
+[[Soubor:Charge transfer with monomer.png|thumb|400px|center|Přesun řetězce přesunem vodíku na monomer]]
+== Kinetika ==
 [[Kategorie:Polymerizační reakce]]