Dusičnanové komplexy kovů

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Struktura dusičnanového komplexu [Rh(NO3)5]2−[1]

Dusičnanové komplexy kovů jsou komplexní sloučeniny obsahující dusičnanové (nitrato) ligandy. Často se používají na přípravu dalších sloučenin.[2]

Vlastnosti ligandů[editovat | editovat zdroj]

Jako konjugované zásady silné kyseliny (kyseliny dusičné, pKa = −1,4), jsou dusičnanové anionty slabými Lewisovými zásadami. Obvyklé jsou dva způsoby koordinace: monodentátní a bidenátní. Bidentátní dusičnany, označované κ2-NO3, se často navazují nesymetricky - jedna spojnice kovu a kyslíku je čistě vazebná a druhá slabší.[2] Délky vazeb MO-N u koordinovaných kyslíků bývají o přibližně 10 pm větší než u koncových vazeb N-O, což naznačuje, že jsou tyto koncové vazby dvojné. Dusičnanové ionty jsou isostrukturní se zásaditějšími ionty uhličitanovými a mají podobné koordinační geometrie.

Dusíková centra dusičnanových ligandů vazby s kovy nevytváří.

Příklady komplexů[editovat | editovat zdroj]

Se třemi koncovými kyslíky se mohou dusičnanové ionty na kovy vázat s mnoha různými geometriemi. Přestože se ligandy popisují vzorcem MNO3, tak jsou atomy kyslíku navázány trvale; monodentátní dusičnan se vyskytuje například ve sloučenině [Co(NH3)5NO3]2+, jejíž vzorec lze zapsat i jako [Co(NH3)5ONO2]2+. Homoleptické dusičnanové komplexy obecně mívají O,O'-bidentátní ligandy.

Homoleptické dusičnanové komplexy a podobné sloučeniny
Vzorec název poznámky
Ti(NO3)4 dusičnan titaničitý 8koordinovaný, těkavý
Co(NO3)3 dusičnan kobaltitý oktaedrický, těkavý
Cu(NO3)2 dusičnan měďnatý rovinný, těkavý
AgNO3 dusičnan stříbrný koordinační polymer

Hydráty[editovat | editovat zdroj]

Většina dusičnanů vytváří hydráty. Některé krystalizují s jedním nebo více dusičnanovými ligandy, většina se ale ve vodě rozpouští za tvorby aquakomplexů, často odpovídajících vzorci [M(H2O)6]n+.

Příprava[editovat | editovat zdroj]

Většinu dusičnanů lze připravit rozpouštěním oxidů nebo uhličitanů kovů or v kyselině dusičné. Potíže mohou způsobovat redoxní reakce, vytvářející oxid dusnatý nebo dusičitý.

Bezvodé dusičnany lze získat oxidacemi kovů dimerním oxidem dusičitým. N2O4 se autoionizuje na [NO+] [NO3−], přičemž vzniklý nitrosoniový kation je silným oxidačním činidlem. Tímto postupem se připravuje například β-Cu(NO3)2:

Cu + 2 N2O4 → Cu(NO3)2 + 2 NO

Mnoho kovů, halogenidů a karbonylů vstupuje do podobných reakcí, ale jejich vzorce mohou být zavádějící; například z chromu se vytváří Cr(NO3)3(N2O4)2, který je solí (NO+)2[Cr(NO3)5]2−.[15]

Oxidy dusíku mívají několik forem přeměňujících se mezi sebou navzájem, přičemž některé z nich mohou působit jako ligandy. Redoxní reakce nitrosoniových iontů s kovy způsobují vznik oxidů dusíku vytvářejících silně vázané nitrosylové komplexy; podobné působení se objevuje u nitronových iontů (NO2+).[16]

Reakce[editovat | editovat zdroj]

Protože jsou dusičnanové ionty jen slabými zásadami, tak jsou jejich komplexy náchylné k hydrolýzám. Dusičnan měďnatý se ve vodných roztocích disociuje za vzniku aquakomplexu:

Cu(NO3)2 + 6 H2O → [Cu(H2O)6](NO3)2

Pyrolýzou dusičnanových komplexů vznikají oxidy.[17]

2 Ni(NO3)2 → 2 NiO + 2 NO2 + O2

Enzymy nazývané nitrátreduktázy přeměňují dusičnany na dusitany. Tyto přeměny probíhají přes komplexy obsahující skupiny Mo-ONO2.[18]

Reference[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Transition metal nitrate complex na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Danila Vasilchenko; Sofia Vorobieva; Iraida Baidina; Dmitry Piryazev; Athanassios Tsipis; Sergey Korenev. Structure and Properties of a Rhodium(III) Pentanitrato Complex Embracing Uni- and Bidentate Nitrato Ligands. Polyhedron. 2018, s. 69–74. DOI 10.1016/j.poly.2018.03.017. 
  2. ↑ a b C. C. Addison; N. Logan; S. C. Wallwork; C. D. Garner. Structural Aspects of Co-ordinated Nitrate Groups. Quarterly Reviews, Chemical Society. 1971, s. 289. DOI 10.1039/qr9712500289. 
  3. ↑ D. Lazar; B. Ribár; V. Divjaković; C. Mészáros. Structure of Hexaaquachromium(III) Nitrate Trihydrate. Acta Crystallographica Section C: Crystal Structure Communications. 1991, s. 1060–1062. DOI 10.1107/S0108270190012628. 
  4. ↑ Neil J. Hair; James K. Beattie. Structure of Hexaaquairon(III) Nitrate Trihydrate. Comparison of Iron(II) and Iron(III) Bond Lengths in High-Spin Octahedral Environments. Inorganic Chemistry. 1977, s. 245–250. DOI 10.1021/ic50168a006. 
  5. ↑ H. Schmidt, A. Asztalos, F. Bok and W. Voigt (2012): "New Iron(III) Nitrate Hydrates: Fe(NO3)3·xH2O with x = 4, 5 and 6". Acta Crystallographica Section C: - Inorganic Compounds, volume C68, pages i29-i33 DOI:10.1107/S0108270112015855
  6. ↑ P. V. Prelesnik; F. Gabela; B. Ribar; I. Krstanovic. Hexaaquacobalt(II) Nitrate. Crystal structure communications. 1973, s. 581–583. 
  7. ↑ P. Gallezot; D. Weigel; M. Prettre. Structure du Nitrate de Nickel Tétrahydraté. Acta Crystallographica. 1967, s. 699–705. DOI 10.1107/S0365110X67001392. 
  8. ↑ B. Morosin; T. Haseda. Crystal Structure of the β Form of Ni(NO3)2·4H2O. Acta Crystallographica Section B: Structural Crystallography and Crystal Chemistry. 1979, s. 2856–2858. 
  9. ↑ Y. Laligant; G. Ferey; A. Le Bail. Crystal Structure of Pd(NO3)2(H2O)2. Materials Research Bulletin. 1991, s. 269–275. DOI 10.1016/0025-5408(91)90021-D. 
  10. ↑ K. Dornberger-Schiff; J. Leciejewicz. Zur Struktur des Kupfernitrates Cu(NO3)2·1.5H2O. Acta Crystallographica. 1958, s. 825–826. DOI 10.1107/S0365110X58002322. 
  11. ↑ B. Morosin. The Crystal Structure of Cu(NO3)2·2.5H2O. Acta Crystallographica. 1970, s. 1203–1208. DOI 10.1107/S0567740870003898. 
  12. ↑ J. Garaj, Sbornik Prac. Chem.-Technol. Fak. Svst., Cskosl. 1966, pp. 35–39.
  13. ↑ ZIBASERESHT, R.; HARTSHORN, R. M. Hexaaquacopper(II) Dinitrate: Absence of Jahn-Teller Distortion. Acta Crystallogr.. 2006, s. i19–i22. DOI 10.1107/S1600536805041851. 
  14. ↑ D. Grdenić. The Crystal Structure of Mercurous Nitrate Dihydrate. Journal of the Chemical Society. 1956, s. 1312. DOI 10.1039/jr9560001312. 
  15. ↑ C. Clifford Addison. Dinitrogen Tetroxide, Nitric Acid, and Their Mixtures as Media for Inorganic Reactions. Chemical Reviews. 1980, s. 21–39. DOI 10.1021/cr60323a002. 
  16. ↑ Mathias S. Wickleder; Frauke Gerlach; Steffen Gagelmann; Jörn Bruns; Mandus Fenske; Katharina Al-Shamery. Thermolabile Noble Metal Precursors: (NO)[Au(NO3)4], (NO)2[Pd(NO3)4], and (NO)2[Pt(NO3)6]. Angewandte Chemie International Edition. 2012-02-27, s. 2199–2203. DOI 10.1002/anie.201106107. 
  17. ↑ J. M. Criado; A. Ortega; C. Real. Mechanism of the thermal decomposition of anhydrous nickel nitrate. Reactivity of Solids. 1987, s. 93–103. DOI 10.1016/0168-7336(87)80089-X. 
  18. ↑ Russ Hille; James Hall; Partha Basu. The Mononuclear Molybdenum Enzymes. Chemical Reviews. 2014, s. 3963–4038. DOI 10.1021/cr400443z. PMID 24467397. 
Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Dusičnanové_komplexy_kovů&oldid=23722996“