Nitrosylkomplexy kovů

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Skočit na navigaci Skočit na vyhledávání
Nitroprusid sodný, nitrosylpentakyanoželezitanový komplex používaný na léčbu vysokého krevního tlaku[1]

Nitrosylkomplexy kovů jsou komplexní sloučeniny obsahující molekuly oxidu dusnatého, NO, navázané na atomy přechodných kovů.[2] Tyto komplexy se mohou lišit jak strukturou, tak i dodatečnými ligandy.

Struktura[editovat | editovat zdroj]

(nahoře) HOMO a LUMO oxidu uhelnatého (uprostřed) vazba sigma (dole) vazba pí

Většina komplexů NO ligandů může být považována za deriváty nitrosylového kationtu, NO+. Tento kation je izoelektronickýoxidem uhelnatým, takže vazby nitrosylových ligandů na kovy jsou podobné vazbám v karbonylech. Nitrosyl dodává na kov dva elektrony a přijímá elektrony z kovu. Analogii mezi sloučeninami NO+ a CO lze ukázat například na komplexech Co(NO)(CO)3 a Ni(CO)4. Z hlediska počtu elektronů jsou dva lineární NO ligandy ekvivalentní třem CO; to lze ukázat na dvojici izoelektronických komplexů Fe(CO)2(NO)2 a [Ni(CO)4].[3] Oba tyto komplexy splňují pravidlo 18 elektronů. Popis oxidu dusnatého jako NO+ neodpovídá některým měřením a vypočítaným vlastnostem; podle jiného popisu je donorem tří elektronů a vazba mezi kovem a ligandem je trojná.

Lineární a ohnuté nitrosylové ligandy[editovat | editovat zdroj]

lineární a ohnuté vazby M-NO

Jednotky M-N-O v nitrosylových komplexech jsou obvykle buď lineární, nebo z lineárního tvaru vychýlené nanejvýš o 15°; existují však i komplexy, kde jsou tyto odchylky větší. Lineární a ohnuté NO ligandy lze od sebe odlišit pomocí infračervené spektroskopie, kdy lineární M-N-O absorbují mezi 1650 a 1900 cm−1, zatímco ohnuté nitrosyly v rozmezí 1525–1690 cm−1. Rozdílné vibrační frekvence jsou způsobeny odlišnými řády vazeb N-O, kdy jsou u lineárních trojné a u ohnutých dvojné.

Ohnuté NO ligandy se někdy popisují jako anionty, NO. K takovým sloučeninám patří organické nitrososloučeniny, například nitrosobenzen. Ke komplexům s ohnutými NO ligandy patří mimo jiné trans-[Co(en)2(NO)Cl]+; NO je běžné i u molekul obsahujících kromě NO alkalické kovy nebo kovy alkalických zemin, například LiNO a BeNO mají iontové struktury, Li+NO a Be+NO.[4][5]

Zda molekula obsahuje lineární, nebo ohnuté ligandy, lze určit pomocí Enemarkova–Felthamova značení.[6] Faktorem určujícím tvar NO ligandů je zde počet elektronů v pí symetrii. Komplexy s více než 6 „pí elektrony“ mívají ohnuté NO ligandy; například [Co(en)2(NO)Cl]+, s osmi elektrony pí symetrie (šesti v orbitalech t2g a dvěma na NO, {CoNO}8, obsahuje ohnutý ligand, ale u [Fe(CN)5(NO)]2−, který má šest elektronů pí symetrie, {FeNO}6, je nitrosyl lineární. Pro přehlednost je zobrazen počet {MNO} d elektronů u aniontu [Cr(CN)5NO]3−. Z kyanidových ligandů má každý náboj −1, celkem tedy −5. Vyvážení celkového náboje se tak dosáhne tím, že {CrNO} má náboj +2 (−3 = −5 + 2). Z hlediska neutrálních elektronů má Cr 6 d elektronů a NO· mí jeden, což dohromady dává 7. Dva elektrony se odečtou, protože celkový náboj fragmentu činí +2, což dá výsledek 5. Podle Enemarkova–Felthamova značení je počet d elektronů {CrNO}5. Výsledky vycházejí stejně, ať se s nitrosylovým ligandem počítá jako s NO+ nebo NO.[6]

Můstkové nitrosylové ligandy[editovat | editovat zdroj]

Oxid dusnatý může vytvářet můstky. Ve sloučenině [Mn35C5H5)32-NO)33-NO)] se vyskytují tři NO skupiny, které spojují dvě kovová centra, a jeden NO můstek spojující všechny tři.[3]

Isonitrosylové ligandy[editovat | editovat zdroj]

Struktura isonitrosylového komplexu [Ru(Cl)(ON)(pyridin)4]+ (červená = O modrá = N, šedá = C, tmavě zelená = Ru, zelená = Cl)

Jsou popsány, většinou přechodné, isonitrosylové ligandy, ve kterých jsou molekuly NO koordinované přes atomy kyslíku. Vytvořit lze ozářením nitrosylových komplexů ultrafialovým zářením.[7]

Rozdělení[editovat | editovat zdroj]

Homoleptické nitrosylové komplexy[editovat | editovat zdroj]

Komplexy obsahující pouze nitrosylové ligandy se označují jako izoleptické. Do této méně běžné skupiny patří například Cr(NO)4.[8] Vzácné jsou i trinitrosylkomplexy, polykarbonylů je známo mnohem více.

Roussinovy soli – červená a černá[editovat | editovat zdroj]

Jedním z prvních popsaných nitrosylových komplexů byla Roussinova červená sůl, sodná sůl aniontu [Fe2(NO)4S2]2−. Struktura aniontu obsahuje dva čtyřstěny se společným vrcholem. Na každý atom železa jsou navázány dva NO+ ligandy a dva můstkové sulfidové ligandy, společné se sousedními atomy železa. Roussinová černá sůl, s aniontem o vzorci [Fe4(NO)7S3], má složitější strukturu; její grupa symetrie je C3v. Obsahuje čtyřstěn tvořený atomy železa, se sulfidovými ionty na třech jeho stěnách. Trojice atomů železa je navázána na dvě nitrosylové skupiny. Železo na trojčetné ose souměrnosti váže jeden nitrosyl, který také leží na této ose.

Příprava[editovat | editovat zdroj]

Mnoho nitrosylových komplexů je poměrně stálých, a lze je tak připravit několika způsoby.[9]

Z NO[editovat | editovat zdroj]

Nitrosylové komplexy lze připravit reakcemi komplexů kovů s oxidem dusnatým; obvykle se při tom používají redukované prekurzory. Jako příklad může sloužit nitrosylace oktakarbonylu dikobaltu za vzniku trikarbonylu nitrosylkobaltu:[10]

Co2(CO)8 + 2 NO → 2 CoNO(CO)3 + 2 CO

Z NO+ a NOCl[editovat | editovat zdroj]

Nahrazení ligandů nitrosylovými kationty lze provést pomocí tetrafluorboritanu nitrosonia; toto činidlo je možné použít u hexakarbonylů molybdenu a wolframu:[11][12]

M(CO)6 + 4 MeCN + 2 NOBF4 → [M(NO)2(MeCN)4](BF4)2

Chlorid nitrosylu reaguje s hexakarbonylem molybdenu za tvorby [Mo(NO)2Cl2]n.[13]

Jako zdroj NO může být použit i diazald.[14]

Z hydroxylaminu[editovat | editovat zdroj]

Hydroxylamin se může po disproporcionaci stát zdrojem aniontu oxidu dusnatého:

K2[Ni(CN)4] + 2 NH2OH + KOH → K2[Ni(CN)3)NO] + NH3 + 2 H2O + KCN

Z kyseliny dusičné[editovat | editovat zdroj]

I kyselinu dusičnou lze použít na přípravu komplexů oxidu dusičného. Významnou reakcí je autodehydratace kyseliny dusičné:

2 HNO3 → NO2+NO3 + H2O

Kyselina dusičná se používá k přípravě nitroprusidů z hexakyanoželeznatanů:

HNO3 + [Fe(CN)6]4− → [Fe(CN)5(NO)]2− + OH + OCN

Z kyseliny dusité[editovat | editovat zdroj]

Některé aniontové nitritokomplexy se za přítomnosti kyselin deoxygenují za vzniku lineárních nitrosylových kkomplexů:

[LnMNO2] + H+ → [LnMNO] + OH

V některých případech je tato reakce vratná.

Oxidace amminkomplexů[editovat | editovat zdroj]

U některých amminkomplexů se amoniakové ligandy mohou oxidovat na nitrosylové:[15]

H2O + [Ru(terpy)(bipy)(NH3)]+ → [Ru(terpy)(bipy)(NO)]2+ + 5 H+ + 6#nbsp;e

Reakce[editovat | editovat zdroj]

Důležitou reakcí je acidobazická rovnováha, využívaná na přípravu dusitanových komplexů kovů:

[LnMNO]2+ + 2OH LnMNO2 + H2O

Tato rovnováha potvrzuje, že lineární nitrosylové ligandy odpovídají vzorci NO+, kde má dusík oxidační číslo +3:

NO+ + 2 OH NO2 + H2O

Protože má dusík větší elektronegativitu než uhlík, tak bývají nitrosylové komplexy silnějšími elektrofily než karbonyly; na dusík se často navazují nukleofily.[2] Dusíky ohnutých nitrosylů jsou zásadité, mohou být oxidovány, alkylovány, nebo protonovány:

(Ph3P)2(CO)ClOsNO + HCl → (Ph3P)2(CO)ClOsN(H)O

Ojediněle mohou být NO ligandy kovovými centry štěpeny:

Cp2NbMe2 + NO → Cp2(Me)Nb(O)NMe
2 Cp2(Me)Nb(O)NMe → 2 Cp2Nb(O)Me + ½MeN=NMe
Nitrosylace hem-thiolátu, součást buněčné signalzace oxidem dusnatým (porfyrin je zobrazen jako čtverec)[16]

Využití[editovat | editovat zdroj]

Nitrosylové komplexy kovů jsou meziprodukty reakcí v katalyzátorech výfukových plynů, které snižují emise oxidů dusíku ze spalovacích motorů.[17]

Struktura dinitrosylkomplexu železa[18]

Reakce katalyzované komplexy NO nemívají v organické chemii výraznější využití. V biologii a lékařství je ovšem oxid dusnatý důležitou signální molekulou a tato skutečnost je základem nejvýznamnějších využití nitrosylových komplexů. Nitroprusidový anion, [Fe(CN)5NO]2−, smíšený komplex obsahující také kyano ligand, se používá jako léčivo, které pomalu uvolňuje NO. Signalizační funkci NO posiluje jeho komplexace s hemem, kde má ohnutou geometrii. Oxid dusnatý se také váže na FeS proteiny za vzniku dinitrosylových komplexů železa.

Thionitrosyly[editovat | editovat zdroj]

Jsou známy i komplexy obsahující thionitrosylové (NS) ligandy. Podobně jako nitrosyly mohou i thionitrosyly mít lineární i ohnuté geometrie.[19]

Reference[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Metal nitrosyl complex na anglické Wikipedii.

  1. Sodium Nitroprusside [online]. The American Society of Health System Pharmacist [cit. 2022-10-21]. Dostupné online. 
  2. a b T. W. Hayton; P. Legzdins; W. B. Sharp. Coordination and Organometallic Chemistry of Metal-NO Complexes. Chemical Reviews. 2002, s. 935–991. DOI 10.1021/cr000074t. PMID 11942784. 
  3. a b Šablona:Greenwood&Earnshaw2nd
  4. Isuru R. Ariyarathna; Evangelos Miliordos. Electronic and geometric structure analysis of neutral and anionic metal nitric chalcogens: The case of MNX series (M=Li, Na, Be and X=O, S, Se, Te). Journal of Computational Chemistry. 2019-07-15, s. 1740–1751. DOI 10.1002/jcc.25829. PMID 30920017. 
  5. Isuru Ariyarathna. First Principle Studies on Ground and Excited Electronic States: Chemical Bonding in Main-Group Molecules, Molecular Systems with Diffuse Electrons, and Water Activation using Transition Metal Monoxides [online]. 2021. Dostupné online. 
  6. a b J. H. Enemark; R. D. Feltham. Principles of structure, bonding, and reactivity for metal nitrosyl complexes. Coordination Chemistry Reviews. 1974, s. 339–406. DOI 10.1016/S0010-8545(00)80259-3. 
  7. Artem A. Mikhailov; Emmanuel Wenger; Gennadiy A. Kostin; Dominik Schaniel. Room‐Temperature Photogeneration of Nitrosyl Linkage Isomers in Ruthenium Nitrosyl Complexes. Chemistry – A European Journal. 2019, s. 7569–7574. Dostupné online. DOI 10.1002/chem.201901205. PMID 30957917. 
  8. Max Herberhold. Tetranitrosylchromium [Cr(NO)4]. Angewandte Chemie International Edition in English. 1972, s. 1092–1094. Dostupné online. DOI 10.1002/anie.197210921. 
  9. Šablona:Greenwood&Earnshaw2nd
  10. Paul Gilmont; Arthur A. Blanchard. Dicobalt Octacarbonyl, Cobalt Nitrosyl Tricarbonyl, and Cobalt Tetracarbomyl Hydride. Inorganic Syntheses. 1946, s. 238. ISBN 9780470132333. DOI 10.1002/9780470132333.ch76. 
  11. Richard R. Thomas; Ayusman Sen. Acetonitrile Complexes of Selected Transition Metal Cations. Inorganic Syntheses. 1990, s. 63-67. ISBN 9780470132593. DOI 10.1002/9780470132593.ch14. 
  12. Francine Agbossou, Edward J. O'Connor, Charles M. Garner, N. Quirós Méndez, Jesús M. Fernández, Alan T. Patton, James A. Ramsden, J. A. Gladysz. Cyclopentadienyl Rhenium Complexe. Inorganic Syntheses. 1992, s. 211-225. ISBN 9780470132609. DOI 10.1002/9780470132609.ch51. 
  13. B. F. G. Johnson; K. H. Al‐Obadi. Dihalogenodinitrosylmolybdenum and Dihalogenodinitrosyltungsten. Inorganic Syntheses. 1970, s. 264-266. ISBN 9780470132432. DOI 10.1002/9780470132432.ch47. 
  14. James K. Hoyano; Peter Legzdins; John T. Malito. (η5‐Cyclopentadienydnitrosyl Complexes of Chromium, Molybdenum, and Tungsten. Inorganic Syntheses. 1978, s. 126-131. ISBN 9780470132494. DOI 10.1002/9780470132494.ch21. 
  15. Peter L. Dunn; Brian J. Cook; Samantha I. Johnson; Aaron M. Appel. Oxidation of Ammonia with Molecular Complexes. Journal of the American Chemical Society. 2020, s. 17845-17858. DOI 10.1021/jacs.0c08269. PMID 32977718. 
  16. F. A. Walker. Nitric Oxide Interaction with Insect Nitrophorins and Thoughts on the Electron Configuration of the FeNO6 Complex. Journal of Inorganic Biochemistry. 2005, s. 216-236. DOI 10.1016/j.jinorgbio.2004.10.009. PMID 15598503. 
  17. Jan Kaspar; Paolo Fornasiero; Neal Hickey. Automotive Catalytic Converters: Current Status and Some Perspectives. Catalysis Today. 2003, s. 419-449. DOI 10.1016/S0920-5861(02)00384-X. 
  18. Jessica Fitzpatrick; Eunsuk Kim. Synthetic Modeling Chemistry of Iron–Sulfur Clusters in Nitric Oxide Signaling. Accounts of Chemical Research. 2015, s. 2453-2461. DOI 10.1016/S0920-5861(02)00384-X. 
  19. Ho-Yuen Ng; Wai-Man Cheung; Enrique Kwan Huang; Kang-Long Wong; Herman H.-Y. Sung; Ian D. Williams; Wa-Hung Leung. Ruthenium chalcogenonitrosyl and bridged nitrido complexes containing chelating sulfur and oxygen ligands. Dalton Transactions. 2015, s. 18459-18468. DOI 10.1039/C5DT02513C. PMID 26442594.