Nitrosobenzen
| Nitrosobenzen | |
|---|---|
 Strukturní vzorec | |
 Model molekuly | |
| Obecné | |
| Systematický název | nitrosobenzen |
| Sumární vzorec | C6H5NO |
| Identifikace | |
| Registrační číslo CAS | 586-96-9 |
| PubChem | 11473 |
| SMILES | O=Nc1ccccc1 (monomer) c1ccccc1[N+](=O)N([O-])c1ccccc1 (dimer) |
| InChI | InChI=1S/C6H5NO/c8-7-6-4-2-1-3-5-6/h1-5H |
| Vlastnosti | |
| Molární hmotnost | 107,11 g/mol |
| Teplota tání | 68,5 °C (341,6 K)[1] |
| Teplota varu | 59 °C (332 K) (2,4 kPa) |
| Bezpečnost | |
 GHS06  GHS07 Nebezpečí[1] | |
| H-věty | H301 H312 H332[1] |
| P-věty | P261 P264 P270 P271 P280 P301+310 P302+352 P304+312 P304+340 P312 P321 P322 P330 P363 P405 P501[1] |
Některá data mohou pocházet z datové položky. | |
Nitrosobenzen je organická sloučenina se vzorcem C6H5NO patřící mezi nitrososloučeniny. Jedná se o světle zelenou látku, která se vyskytuje v rovnováze se světle žlutým dimerem. Monomer i dimer jsou diamagnetické.
Rovnováha mezi monomerem a dimerem
[editovat | editovat zdroj]Nitrosobenzen, stejně jako ostatní nitrosoareny, vytváří rovnováhu mezi monomerem a dimerem. Dimery obvykle převládají v pevném skupenství, monomery ve zředěných roztocích nebo za vyšších teplot. Dimery mají obecný vzorec Ar(O−)N+=N+(O−)Ar a mají cis- a trans-izomery, protože mezi atomy dusíku jsou dvojné vazby; někdy jsou dimery nazývány azobenzendioxidy. Cis-trans izomerizace probíhá skrz monomer.[2]
U nitrosobenzenu lze monomer připravit sublimací. Monomerní forma sublimuje přednostně díky své nižší molekulové hmotnosti a vytváří tmavě zelené krystaly. Postupem času monomer dimerizuje na azobenzen-N,N′-dioxid, což je světle žlutá pevná látka. V souladu s Le Chatelierovým principem je nitrosobenzen v roztoku přítomen jako směs monomeru a dimeru v dynamické rovnováze, jejíž složení závisí na teplotě (zvýšením teploty se posune ve prospěch monomeru) a koncentraci (monomer převažuje při nižších koncentracích) a použitém rozpouštědle.
Příprava
[editovat | editovat zdroj]Nitrosobenzen poprvé připravil Adolf von Baeyer reakcí difenylrtuti s bromidem nitrosylu:[4]
- (C6H5)2Hg + BrNO → C6H5NO + C6H5HgBr
Novější postup spočívá v redukci nitrobenzenu na fenylhydroxylamin (C6H5NHOH), který je následně oxidován dichromanem sodným (Na2Cr2O7).[5]
Nitrosobenzen lze také připravit reakcí anilinu s kyselinou peroxosírovou[6] nebo peroxosíranem draseným.[7]
Přečištění se provádí sublimací nebo destilací s vodní parou, přičemž vzniká zelená kapalina, která se mění na bezbarvou pevnou látku.
Reakce
[editovat | editovat zdroj]Nitrosobenzen se může účastnit Dielsových–Alderových reakcí s dieny.[8] kondenzačními reakcemi s aniliny se tvoří deriváty azobenzenu; tato reakce se nazývá Millsova reakce.[9] Redukce nitrobenzenů vede ke tvorbě anilinů.
Nejtypičtějšími reakcemi nitrosobenzenu jsou kondenzace s aktivními methylenovými skupinami, například s estery kyseliny malonové a fenylacetonitrilem. Fenylacetonitril (PhCH2CN) vytváří imin (PhC(CN)=NPh) v Ehrlichově-Sachsově reakci:[10]
- Ph–CH2-CN + Ph–NO → Ph–CH(CN)–N(OH)–Ph (oxyamination adduct) → PhC(CN)=N–Ph
Kondenzacemi s aktivními methyleny někdy vznikají produkty O-nitroso-aldolových reakcí:[11]
- R–CH2-CHO + Ph–NO → R–CH(CHO)–O–NHPh
Reference
[editovat | editovat zdroj]V tomto článku byl použit překlad textu z článku Nitrosobenzene na anglické Wikipedii.
- ↑ a b c d e Nitrosobenzene. pubchem.ncbi.nlm.nih.gov [online]. PubChem [cit. 2021-05-24]. Dostupné online. (anglicky)
- ↑ BEAUDOIN, Daniel; WUEST, James D. Dimerization of Aromatic C -Nitroso Compounds. S. 258–286. Chemical Reviews [online]. 2016-01-13. Roč. 116, čís. 1, s. 258–286. Dostupné online. DOI 10.1021/cr500520s. PMID 26730505. (anglicky)
- ↑ BOSCH, Eric. Structural Analysis of Methyl-Substituted Nitrosobenzenes and Nitrosoanisoles. S. 98–102. Journal of Chemical Crystallography [online]. 2014-02. Roč. 44, čís. 2, s. 98–102. Dostupné online. DOI 10.1007/s10870-013-0489-8. (anglicky)
- ↑ BAEYER, Adolf. Nitrosobenzol und Nitrosonaphtalin. S. 1638–1640. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft [online]. 1874-07. Roč. 7, čís. 2, s. 1638–1640. Dostupné online. DOI 10.1002/cber.187400702214. (německy)
- ↑ COLEMAN, George H.; MCCLOSKEY, Chester M.; STUART, Frank A. Nitrosobenzene. S. 80. Organic Syntheses [online]. 1945. Roč. 25, s. 80. Dostupné online. DOI 10.15227/orgsyn.025.0080. (anglicky)
- ↑ CARO, Heinrich. Hauptversammlung des Vereins deutscher Chemiker am 1. bis 4. Juni 1898 zu Darmstadt. S. 815–846. Zeitschrift für Angewandte Chemie [online]. 1898-09-06. Roč. 11, čís. 36, s. 815–846. Dostupné online. DOI 10.1002/ange.18980113602. (německy)
- ↑ PRIEWISCH, Beate; RÜCK-BRAUN, Karola. Efficient Preparation of Nitrosoarenes for the Synthesis of Azobenzenes. S. 2350–2352. The Journal of Organic Chemistry [online]. 2005-03-01. Roč. 70, čís. 6, s. 2350–2352. Dostupné online. ISSN 0022-3263. DOI 10.1021/jo048544x. PMID 15760229. (anglicky)
- ↑ YAMAMOTO, Hisashi; MOMIYAMA, Norie. Rich chemistry of nitroso compounds. S. 3514–3525. Chemical Communications [online]. 2005. Čís. 28, s. 3514–3525. Dostupné online. DOI 10.1039/B503212C. (anglicky)
- ↑ H. D. ANSPON. p-Phenylazobenzoic Acid. Org. Synth.. 1955. Dostupné online.; Coll. Vol.. S. 711.
- ↑ SMITH, Peter A. S. The Chemistry of the Nitro and Nitroso Groups. Part I. Edited by Henry Feuer. S. 7789–7790. Journal of the American Chemical Society [online]. 1969-12. Roč. 91, čís. 27, s. 7789–7790. Dostupné online. DOI 10.1021/ja50001a073. (anglicky)
- ↑ Asymmetric O− and N− Nitroso Aldol Reaction – an efficient access to a-oxy and a-amino carbonyl compound [online]. Dostupné online.