Acyloin
Acyloiny jsou skupinou organických sloučenin, které mají α-hydroxyketonovou funkční skupinu, mají tedy hydroxyl na pozici α (vzhledem ke karbonylové skupině). Pojmenování acyloin bylo odvozeno ze skutečnosti, že jsou tyto látky formálně odvozeny redukčním spárováním acylových skupin karboxylových kyselin.
Příprava acyloinů[editovat | editovat zdroj]
Existuje několik postupů, kterými lze připravit acyloiny:
- Acyloinová kondenzace je redukční párování esterů
- Benzoinová kondenzace je kondenzační reakce mezi aldehydy katalyzovaná nukleofilem.
- Oxidací karbonylových sloučenin molekulárním kyslíkem (tato reakce není selektivní)
- Lepším způsobem je oxidace odpovídajících silylenoletherů kyselinou meta-chlorperoxybenzoovou (Rubottomova oxidace)
- Oxidací pomocí oxodiperoxymolybden(pyridin)-(hexamethyltriamidu fosforečného) (MoOPH) v systému s peroxidem molybdeničným, pyridinem a hexamethylfosforamidem (HMPA)
Oxidace enolátů sulfonyloxaziridiny[editovat | editovat zdroj]
Enoláty mohou být oxidovány sulfonyloxaziridiny.[1][2] Enolát nukleofilně reaguje s kyslíkem s nedostatkem elektronů v oxaziridinovém řetězci:
Tuto reakci je možné přeměnit na asymetrickou syntézu použitím opticky aktivních izomerů oxaziridinů odvozených z kafru. Z každého výchozího izomeru vzniká jiný z možných enantiomerů. Této modifikace se využívá při Holtonově syntéze taxolu:
Níže zobrazenou enolátovou oxidací cyclopentaenonu[3] s jiným kafrovým enantiomerem vzniká transizomer, jelikož je přístup k hydroxylové skupině v poloze cis omezen (při použití samotného oxaziridinu nevznikne acyloin)[3]:
Reakce acyloinů[editovat | editovat zdroj]
- Redukcí acyloinů vznikají dioly.
- Oxidací acyloinů vznikají diony.
- U některých acyloinů probíhá přesmyk pod vlivem zásady (Lobryho–de Bruynova–van Ekensteinova transformace).
- Podobnou reakcí je Voigtova aminace[4], kde acyloin reaguje s primárním aminem a oxidem fosforečným za vzniku α-keto aminu:[5]
Reference[editovat | editovat zdroj]
V tomto článku byl použit překlad textu z článku Acyloin na anglické Wikipedii.
- ↑ DAVIS, Franklin A.; VISHWAKARMA, Lal C.; BILLMERS, Joanne G.; FINN, John. Synthesis of α-hydroxycarbonyl compounds (acyloins): direct oxidation of enolates using 2-sulfonyloxaziridines. J. Org. Chem.. 1984, roč. 49, čís. 17, s. 3241–3243. DOI 10.1021/jo00191a048. (anglicky)
- ↑ DAVIS, F. A.; HAQUE, M. S.; ULATOWSKI, T. G.; TOWSON, J. C. Asymmetric oxidation of ester and amide enolates using new (camphorylsulfonyl)oxaziridines. J. Org. Chem.. 1986, roč. 51, s. 2402. DOI 10.1021/jo00362a053. (anglicky)
- ↑ a b HUGHES, Chambers C.; MILLER, Aubry K.; TRAUNER, Dirk. An Electrochemical Approach to the Guanacastepenes. Organic Letters. 2005, roč. 7, čís. 16, s. 3425–3428. Dostupné v archivu pořízeném dne 4 September 2006. DOI 10.1021/ol047387l. (anglicky) Archivováno 4. 9. 2006 na Wayback Machine. Archivovaná kopie. www.cchem.berkeley.edu [online]. [cit. 2018-01-09]. Dostupné v archivu pořízeném z originálu.
- ↑ VON MEYER, E.; VOIGT, Karl. Ueber die Einwirkung von primären aromatischen Aminen auf Benzoïn. Journal für Praktische Chemie. 1886, roč. 34, čís. 1, s. 1–27. DOI 10.1002/prac.18860340101. (German)
- ↑ LAWRENCE, Stephen A. Amines: Synthesis, Properties and Applications. [s.l.]: Cambridge University Press, 2004. Dostupné online. ISBN 0-521-78284-8.
- ↑ ROTH, Lepke. Synthese von Indol- und Carbazol-Derivaten aus α-Hydroxyketonen und aromatischen Aminen. Arch. Pharm.. 1972, roč. 305, čís. 3, s. 159–171. DOI 10.1002/ardp.19723050302. (German)
Externí odkazy[editovat | editovat zdroj]
Obrázky, zvuky či videa k tématu Acyloin na Wikimedia Commons
