Silylenolether

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Skočit na navigaci Skočit na vyhledávání

Silylenolethery jsou organické sloučeniny, které mají společnou funkční skupinu složenou z enolátu navázaného svým kyslíkovým koncem na organickou skupinu obsahující křemík. Patří mezi silylethery.

Jedná se o důležité meziprodukty v organické syntéze.

Příprava[editovat | editovat zdroj]

Reakce[editovat | editovat zdroj]

Silylenolethery slouží jako nukleofilní činidla v:

Saegusova-Itoova oxidace[editovat | editovat zdroj]

Podrobnější informace naleznete v článku Saegusova-Itoova oxidace.

V Saegusově-Itoově oxidaci jsou některé silylenolethery oxidovány na enony octanem palladnatým. V původní reakci[5] byla použita odpovídající množství palladia a benzo-1,4-chinonu, kde benzochinon sloužil jako kooxidant. Meziproduktem je oxo-allylpalladnatý komplex:

Saegusa Acyclic.svg

V jiném případě byl z cyklohexanonu ve dvou krocích získán dienon:[6][7]

SaegusaApplication.png

Zkracování uhlíkových cyklů[editovat | editovat zdroj]

Cyklické silylenolethery mohou být použity jako substráty pro regiokontrolovaná jednouhlíková zkracovaní cyklů.[8][9] V těchto reakcích se používají sulfonylazidy s nedostatkem elektronů, u nichž proběhne chemoselektivní, nekatalyzovaná, [3+2] cykloadice na silylenolether, následovaná ztrátou dvou dusíků a přechodem alkylu za vzniku produktu s kratším cyklem (s vysokou výtěžností). Tyto reakce mohou být řízeny substrátovou stereochemií, čímž vznikne produkt se stereoselektivně zkráceným řetězcem.

Ketensilylacetaly[editovat | editovat zdroj]

Ketensilylacetaly jsou podobné sloučeniny odvozené z ketenů a acetalů, s obecným vzorcem R-C=C(OSiR3)(OR').

Reference[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Silyl enol ether na anglické Wikipedii.

  1. Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, p.564 (1998); Vol. 73, p.123 (1996) Article
  2. Organic Syntheses, Coll. Vol. 8, p.277 (1993); Vol. 66, p. 43 (1988) Article.
  3. TONG, R.; MCDONALD, F. E. Mimicking Biosynthesis: Total Synthesis of the Triterpene Natural Product Abudinol B from a Squalene-like Precursor. Angewandte Chemie. 2008, s. 4377–4379. DOI:10.1002/anie.200800749. (anglicky) 
  4. Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.282 (1990); Vol. 64, p.118 (1986) Article.
  5. ITO, Yoshihiko; YES, Toshikazu; SAEGUSA, Takeo. Synthesis of alpha, beta-unsaturated carbonyl compounds by palladium(II)-catalyzed dehydrosilylation of silyl enol ethers. J. Org. Chem.. 1978, s. 1011–1013. DOI:10.1021/jo00399a052. (anglicky) 
  6. CLIVE, Derrick L. J.; YES, Rajesh. Formation of Benzo-Fused Carbocycles by Formal Radical Cyclization onto an Aromatic Ring. Org. Lett.. 2007, s. 2677–2680. DOI:10.1021/ol070849l. PMID 17559217. (anglicky) 
  7. reaktanty v prvním kroku jsou trimethylsilyltriflát a 2,6-lutidin
  8. (a) Wohl, R. Helv. Chim. Acta 1973, 56, 1826. (b) Xu, Y. Xu, G.; Zhu, G.; Jia, Y.; Huang, Q. J. Fluorine Chem. 1999, 96, 79.
  9. Mitcheltree, M. J.; Konst, Z. A.; Herzon, S. B. Tetrahedron 2013, 69, 5634.