Trispyrazolylboráty
Trispyrazolylborát, zkráceně Tp−, je aniontový tridentátní ligand se vzorcem [HB(C3N2H3)3]−; jeho deriváty substituované na pyrazolylových kruzích se označují jako trispyrazolylboráty. Tyto ligandy patří mezi škorpionáty.[1][2]
Tp ligandy[editovat | editovat zdroj]
Atomy dusíku, které nejsou vázány na bor, jsou zásadité. Vážou se na tři místa kovových atomů takovým způsobem, že jednoduché adukty mají C3v symetrii. Faciální vazby jsou podobné jako u cyklopentadienylových ligandů, i když energie stabilizace ligandového pole je u Tp− nižší, což se projevuje tím, že Fe(Tp)2 vykazuje křížení spinů, zatímco ferrocen je nízkospinový.
Tp ligandy se většinou připravují reakcemi pyrazolů s borohydridem draselným:[3]
- KBH4 + 3 C3H3N2H → K[HB(C3N2H3)3] + 3H2
Meziprodukty přípravy jsou monopyrazolylboráty ([H3B(C3N2H3)]−) a bispyrazolylboráty ([H2B(C3N2H3)2]−). KTp (tající při 188–189 °C) je bezbarvou pevnou látkou rozpustnou v polárních rozpouštědlech.
Substituované trispyrazolylboráty[editovat | editovat zdroj]
Kondenzacemi 3-substituovaných pyrazolů s borohydridy se vytváří substituované Tp ligandy. Substituenty způsobují, že se bor posouvá ke stericky méně ovlivněnému dusíku; z 3-fenylpyrazolu se tak tvoří HB(C3N2H2Ph)3]− (zkráceně [TpPh]−), s fenylovými skupinami směrem od kovu. Obdobně 3-isopropylpyrazol dává HB(C3N2H2iPr)3]− [TpiPr]−. Z 3,5-dimethylpyrazolu vzniká [HB(C3N2HMe2)3]−, občas označovaný Tp*−.Protože se pyrazoly dají snadno připravit z 1,3-diketonů, tak se dá připravit řada různých komplexů substituovaných Tp; jsou známy i deriváty obsahující chirální a/nebo perfluorované skupiny.
Příklady[editovat | editovat zdroj]
Trispyrazolylboráty mohou vstupovat do reakcí podobných jako u MnBr(CO)5 a KTp:
- MnBr(CO)5 + KTp → TpMn(CO)3 + KBr + 2 CO
Jsou popsány elektronově podobné sloučeniny, například trikarbonyl methylcyklopentadienylmanganu (CpMn(CO)3) a 9-an-S3 ([Mn(CO)3]+). Nestálý acetonitrilový komplex Mo(CO)3(MeCN)3 reacguje s KTp za vzniku aniontu [MoTp(CO)3]−,který lze vykrystalizovat jako tetraethylamonnou sůl:
- Mo(CO)3(CH3CN)3 + KTp → K[TpMo(CO)3] + 3 CH3CN
Protonací této soli vznikne odpovídající hydridový, allylací allylový a nitrosylací nitrosylový derivát.
Indukční efekty substituentů na pyrazolylových skupinách lze popsat hodnotami νCO, která je u TpCF3CuCO 2201 cm−1 a u TpMeCuCO 2137 cm−1.[4]
I když nemají praktický význam, tak byly trispyrazolylboráty použity v několika experimentech. V bioanorganické chemii byly s jejich využitím získány jedny z prvních krystalizovatelných dikyslíkových komplexů mědi, například sloučeniny typu Cu2(μ-η2,η2-O2). Popsány jsou modely hemerythrinu, enzymu obsahujícího diželezové aktivní místo, a xantinoxidázy, patřící mezi molybdoenzymy. V těchto modelových komplexech Tp− simuluje koordinační prostředí bílkovin pomocí tří imidazolových ligandů.
V organokovové chemii se Tp*Rh(CO)2 a podobné komplexy využívají při aktivacích vazeb C-H.
Je možné vytvořit trispyrazolylborátová Grignardova činidla, například TpiBuMgCH3.
Odkazy[editovat | editovat zdroj]
Reference[editovat | editovat zdroj]
V tomto článku byl použit překlad textu z článku Trispyrazolylborate na anglické Wikipedii.
- ↑ Trofimenko, S., "Scorpionates: genesis, milestones, prognosis", Polyhedron, 2004, 23, 197-203. DOI:10.1016/j.poly.2003.11.013
- ↑ Trofimenko, S., "Recent advances in poly(pyrazolyl)borate (scorpionate) chemistry", Chemical Reviews, 1993, 93, 943-980 DOI:10.1021/cr00019a006
- ↑ S. Trofimenko Poly(1-Pyrazolyl)Borates, Their Transition-Metal Complexes, and Pyrazaboles Inorganic Syntheses, 1970, volume 12, p 99-109 DOI:10.1002/9780470132432.ch18
- ↑ S. Imai, K. Fujisawa, T. Kobayashi, N. Shirasawa, H. Fujii, T. Yoshimura, N. Kitajima, and Y. Moro-oka, Inorganic Chemistry, 1998, volume 37, page 3066 DOI:10.1021/ic960186w