Rauhutova–Currierova reakce
Rauhutova–Currierova (RC) reakce, také označovaná jako vinylogní Moritova–Baylisova–Hillmanova reakce,[1] je organická reakce, při níž dochází k dimerizaci nebo izomerizaci alkenů chudých na elektrony, například enonů, působením fosfinu typu R3P.[2] Obecněji může jít o jakoukoliv reakci aktivního alkenu/latentního enolátu s Michaelovým akceptorem, přičemž se vytváří nová vazba uhlík–uhlík v pozici alfa jednoho alkenu a pozici beta u druhého, a to za vlivu nukleofilního katalyzátoru.[3] Reakční mechanismus je podobný jako u Moritovy-Baylisovy–Hillmanovy (MBH) reakce (DABCO místo fosfinu, karbonylová sloučenina místo enonu), ovšem Rauhutova–Currierova reakce byla objevena o několik let dříve. Ve srovnání s MBH reakcí není regioselektivní.
U původní reakce z roku 1963 šlo o dimerizaci ethylakrylátu na ethyldiester kyseliny 2-methylen-glutarové reakcí s tributylfosfinem v acetonitrilu:
Ukázalo se, že lze použít i akrylonitril.
Jsou známy i křížové RC reakce, které ovšem postrádají selektivitu. Katalyzátory mohou být rovněž aminy, jako je 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan (DABCO).
Jsou též popsány vnitromolekulární RC reakce, například izomerizace dienonů na cyklopenteny:[4]
Obdobnou asymetrickou reakcí za přítomnosti cysteinové chránicí skupiny a terc-butoxidu draselného se vytvářel cyklohexen s 95% enantiomerním přebytkem:[5]
V této variantě byl fosfin nahrazen thiolovou skupinou cysteinu, jinak je reakce stejná.
Odkazy
[editovat | editovat zdroj]Reference
[editovat | editovat zdroj]V tomto článku byl použit překlad textu z článku Rauhut–Currier reaction na anglické Wikipedii.
- ↑ FRANK, Scott A.; MERGOTT, Dustin J.; ROUSH, William R. The Vinylogous Intramolecular Morita−Baylis−Hillman Reaction: Synthesis of Functionalized Cyclopentenes and Cyclohexenes with Trialkylphosphines as Nucleophilic Catalysts. Journal of the American Chemical Society. 2002-03-01, roč. 124, čís. 11, s. 2404–2405. Dostupné online [cit. 2024-09-25]. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja017123j. (anglicky)
- ↑ Preparation of dialkyl 2-methyleneglutarates. Původci vynálezu: Michael M. RAUHUT, Currier HELEN. US. Patentový spis US3074999A. 1963-01-22. Dostupné: <online> [cit. 2024-09-25].
- ↑ AROYAN, Carrie E.; DERMENCI, Alpay; MILLER, Scott J. The Rauhut–Currier reaction: a history and its synthetic application. Tetrahedron. 2009-05, roč. 65, čís. 21, s. 4069–4084. Dostupné online [cit. 2024-09-25]. DOI 10.1016/j.tet.2009.02.066. (anglicky)
- ↑ WANG, Long-Cheng; LUIS, Ana Liza; AGAPIOU, Kyriacos. Organocatalytic Michael Cycloisomerization of Bis(enones): The Intramolecular Rauhut−Currier Reaction. Journal of the American Chemical Society. 2002-03-01, roč. 124, čís. 11, s. 2402–2403. Dostupné online [cit. 2024-09-25]. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja0121686. (anglicky)
- ↑ AROYAN, Carrie E.; MILLER, Scott J. Enantioselective Rauhut−Currier Reactions Promoted by Protected Cysteine. Journal of the American Chemical Society. 2007-01-01, roč. 129, čís. 2, s. 256–257. Dostupné online [cit. 2024-09-25]. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja067139f. (anglicky)
Externí odkazy
[editovat | editovat zdroj]
Obrázky, zvuky či videa k tématu Rauhutova–Currierova reakce na Wikimedia Commons
