Pinakolové párování
Pinakolové párování je organická reakce, při které se radikálově vytváří vazba uhlík–uhlík mezi karbonylovými skupinami aldehydu nebo ketonu za přítomnosti donoru elektronů.[1]
Produkty jsou vicinální dioly. Reakce je pojmenována po pinakolu (2,3-dimethylbutan-2,3-diolu), který v ní vzniká při použití acetonu. Obvykle se jedná o homopárování, mohou však také probíhat vnitromolekulární křížová párování.
Pinakol objevil Wilhelm Rudolph Fittig v roce 1859.
Mechanismus
[editovat | editovat zdroj]Prvním krokem mechanismu je jednoelektronová redukce karbonylové sloučeniny, kde jako redukční činidlo může sloužit například hořčík, na ketylový radikálový anion. Následně se spojí dvě ketylové skupiny za vzniku vicinálního diolu s deprotonovanými hydroxyly. Přidáním vody nebo jiného donoru protonů se tvoří diol. Při použití hořčíku je úvodním produktem pětičlenný cyklus s dvojicí atomů kyslíku koordinovaných na oxidovaný ion Mg2+. Tento komplex reaguje s dalším přídavkem vody a uvolní hydroxid hořečnatý. Poté může následovat pinakolový přesmyk.
Podobná je McMurryova reakce, u níž se používá chlorid titanitý nebo titaničitý ve spojení s redukčními činidly a vytvářejí se komplexy kovu s dioly, a objevuje se další deoxygenační krok, který zajišťuje vznik výsledného alkenu.
Možnosti
[editovat | editovat zdroj]U benzofenonu může pinakolové párování proběhnout fotochemicky.[2] Benzaldehyd lze do této reakce zapojit za použití hliníku jako redukčního činidla a chloridu vanaditého jako katalyzátorů.[3] Při provádění této reakce po dobu 3 dnů ve vodě [za pokojové teploty bylo dosaženo 72% výtěžnosti a poměr dl:meso činil 56:44.
V dalším případě se u benzaldehydu podařilo s využitím montmorillonitu K-10 a chloridu zinečnatého ve směsi vody a tetrahydrofuranu (THF) za působení ultrazvuku zkrátit reakční čas na 3 hodiny, poměr dl:meso byl 55:45.[4]
Některé deriváty kyseliny vinné lze získat s vysokou diastereoselektivitou pomocí jodidu samarnatého a hexamethylfosforamidu (HMPA).[5]
Pinakolová párování nachází využití v totálních syntézách, jako jsou Mukaijamova a Nicolaouova totální syntéza taxolu.
p-Hydroxypropiofenon se používá jako substrát při syntéze diethylstilbestrolu.
Na přípravu fenaglykodolu bylo použito pinakolové párování para-chloracetofenonu s acetonem, dosažená výtěžnost činila 40 %.
Odkazy
[editovat | editovat zdroj]Literatura
[editovat | editovat zdroj]- ROGER ADAMS; E. W. ADAMS. Pinacol Hydrate. Org. Synth.. 1941. Dostupné online.; Coll. Vol.. S. 459.
Reference
[editovat | editovat zdroj]V tomto článku byl použit překlad textu z článku Pinacol coupling reaction na anglické Wikipedii.
- ↑ R. Fittig. Ueber einige Producte der trockenen Destillation essigsaurer Salze. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1859, s. 23–45. Dostupné online. DOI 10.1002/jlac.18591100103.
- ↑ W. E. BACHMANN. Benzopinacol. Org. Synth.. 1943. Dostupné online.; Coll. Vol.. S. 71.
- ↑ Xiaoliang Xu; Toshikazu Hirao. Vanadium-Catalyzed Pinacol Coupling Reaction in Water. The Journal of Organic Chemistry. 2005, s. 8594–8596. DOI 10.1021/jo051213f. PMID 16209617.
- ↑ Zang Hongjun; Li Jitai; Bian Yanjiang; Li Tongshuang. Pinacolization of aromatic aldehydes using Zn/montmorillonite K10-ZnCl2 in aqueous THF under ultrasound. Chemical Journal on Internet. 2003, s. 8. Dostupné online.
- ↑ Yong Hae Kim; Sam Min Kim; So Won Youn. Asymmetric synthesis by stereocontrol. Pure and Applied Chemistry. 2001, s. 283–286. DOI 10.1351/pac200173020283.
Externí odkazy
[editovat | editovat zdroj]
Obrázky, zvuky či videa k tématu Pinakolové párování na Wikimedia Commons
