Oxidace katalyzovaná oxoamoniem
Oxidace katalyzované oxoamoniem jsou organické reakce, při kterých se organické sloučeniny oxidují s využitím N-oxoamonných solí. Lze při nich použít také katalytická množství nitroxidů se stechiometrickým množstvím koncových oxidantů.[1] Použitými nitroxidy bývají 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) či jeho deriváty.
(1)
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/d/d9/OxoamGen.png)
Mechanismus a stereochemie
[editovat | editovat zdroj]Jednoelektronovou oxidací nitroxidu vznikne silně elektrofilní oxoamonná sůl, která je aktivním oxidačním činidlem.[2] Nitroxid může sloužit jako katalyzátor ve spojení s levnějšími stechiometrickými oxidačními činidly, jako je například chlornan sodný[3] nebo bis(acetoxy)jodbenzen (BAIB).[4]
Za neutrálního nebo mírně kyselého pH se oxidace uskutečňuje na vodíkové vazbě mezi hydroxylovou skupinou a oxoamoniovým dusíkem, po čemž následuje přenos protonu a odštěpení hydridu.[5] Mechanismus oxidace za slabě zásaditých podmínek (například v pyridinu) je podobný, zásada pouze neutralizuje hydroxyamonné ionty a takto vytvořený meziprodukt se synproporcionuje s oxoamonnou solí na nitroxidové radikály a pyridiniovou sůl (viz rovnici (3) níže). Protože se při reakci spotřebovává zásada a aktivní oxidant, tak jsou v zásaditém prostředí potřeba dva ekvivalenty každé z těchto látek. V roce 2015 byl popsán jednotný mechanismus pro neutrální a mírně zásaditá prostředí.[6]
(2)
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/b/bb/OxoamMech1.png)
Za silně zásaditých podmínek deprotonovaný substrát reaguje s N-oxoamonnou solí. K ataku může přitom dojít na alkoxidové skupině substrátu nebo na dusíku či kyslíku, i když se na základě pozorování oxidací N-alkoxyaminů (probíhajících přes meziprodukt 1) předpokládá, že převažuje první z těchto možností.[7] Vedle oxidace probíhá též synproporcionace redukovaného produktu (často je tak nutný nadbytek oxidačního činidla.
(3)
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/d/d9/OxoamMech2.png)
Při oxidacích katalyzovaných nitroxidy jsou aktivními oxidačními činidly N-oxoamonné sloučeniny. Mechanismus oxidace nitroxidového radikálu závisí na použitém koncovém oxidantu. Dvouelektronová oxidační činidla, jako například NaOCl, mohou přeměňovat nitroxidy přímo na oxoamonné sloučeniny.
(4)
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/1/19/OxoamMech3.png)
Jednoelektronová oxidační činidla, například měďnaté soli, oxidují složitějším mechanismem, zahrnujícím dikyslík.[8] Měďnaté sloučeniny oxidují čtyři ekvivalenty nitroxidu na oxoamonium, přičemž dva z nich (znázorněné modře) reagují s alkoholem za vzniku karbonylové sloučeniny. Další dva ekvivalenty (červeně) se synproporcionují a obnovují nitroxidové radikály (růžově). Nakonec dikyslík zpětně oxiduje čtyři ekvivalenty měďného meziproduktu na měďnatou sloučeninu. Jedna molekula dikyslíku tak zoxiduje dvě molekuly alkoholu za uvolnění dvou molekul vody.
(5)
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/e/ef/OxoamMech4.png)
Stereoselektivní varianty
[editovat | editovat zdroj]Enantioselektivní oxidace se obvykle provádějí pomocí kinetického rozlišení chirálních alkoholů nebo desymetrizačními reakcemi. Lze jich dosáhnout použitím chrálních nitroxidových katalyzátorů; příkladem může být kinetické rozlišení racemického 1-fenylethanolu.[9] Oxidační desymetrizace se provádějí s oxoamonnými oxidanty a jsou vzácnější.[10]
(6)
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/a/a0/OxoamScope7.png)
Rozsah
[editovat | editovat zdroj]Oxidace s využitím oxoamonných solí mohou být prováděny stechiometricky i katalyticky a v kyselých i zásaditých prostředích. I když lze s TEMPO oxidovat velký počet různých alkoholů, tak někdy souběžně probíhají oxidace skupin bohatších na elektrony. Selektivita oxidací polyolů se může lišit v závislosti na podmínkách reakce.
Stechiometrické oxidace
[editovat | editovat zdroj]Za mírně kyselých nebo neutrálních podmínek oxoamonné soli, jako je Bobbittova sůl, oxidují allylové, benzylové,[11] propargylové[12] a jiné alfatické alkoholy. Sekundární alkoholy reagují rychleji než primární, selektivita je ale nízká. Oxoamonné soli je možné obnovovat.[12]
(7)
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/9/9b/OxoamScope1.png)
Aminy, benzylethery a alkeny se oxidují rychleji než neaktivované alkoholy; selektivní stechiometrické oxidace neaktivovaných alkoholů tak nejsou možné, pokud jsou přítomny tyto skupiny.[13] Alkoholy s β-dusíkovými nebo β-kyslíkovými substituenty reagují v kyselých prostředích špatně.[12] Allyl- a benzylalkoholy za těchto podmínek lze oxidovat selektivně.[13]
(8)
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/f/f3/OxoamScope2.png)
V zásaditém prostředí jsou potřeba dva ekvivalenty oxidantu, protože se objevují vedlejší reakce v podobě synproporcionací redukovaných nitroxidů a nezreagovaných oxoamoných solí (viz výše uvedenou rovnici (3)). Zásadou je nejčastěji pyridin. Tyto podmínky jsou při stechiometrických oxidacích za použití nitroxidů nejčastější.
(9)
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/7/73/OxoamScope3.png)
I terciární allylalkoholy lze pomocí oxoamonných solí oxidovat stechiometricky; produkty jsou enony a jedná se o obdobu Bablerovy-Daubenovy reakce.[14]
Katalytické oxidace
[editovat | editovat zdroj]Katalytické oxidace katalyzované oxoamonnými solemi mohou být uskutečněny s chlornanem sodným. Hodnota pH se musí udržovat pod 10 pomocí pufru. Aktivním oxidačním činidlem je bromnanový anion, z tohoto důvodu se do reakční směsi přidává bromid draselný.[3] U produktů obsahujících karbonylové skupiny nebyla pozorována žádná epimerizace α-stereogenních center.
(10)
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/7/77/OxoamScope4-corrected.png)
Použití chloritanů jako koncových oxidačních činidel ve spojení s chlornany a TEMPO vede k tvorbě karboxylových kyselin bez vytváření chlorovaných vedlejších produktů.[15] Reakce je dvoukroková a většinou se provádí oba kroky ve stejné nádobě: nejprve se provede částečná oxidace pomocí TEMPO a chlornanu a následně se přidá chloritan a reakce se dokončí. Tímto způsobem se oxidují pouze primární alkoholy. Ve spojení se Sharplessovou dihydroxylací lze tímto způsobem získat enantiomerně čisté α-hydroxykyseliny.[16]
(11)
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/1/1d/OxoamScope8.png)
Obě výše uvedené metody jsou omezeny nemožností použití substrátů obsahujících aminové a alkenové skupiny, protože u obou dochází k nežádoucím oxidacím; tento nedostatek lze vyřešit bis(acetoxy)jodbenzenem(BAIB) jako koncovým oxidantem. BAIB nemůže oxidovat nitroxidové radikály přímo a původní tvorba oxoamonných iontů je pravděpodobně způsobena kysele katalyzovanou disproporcionací. BAIB může následně zoxidovat vzniklý hydroxylamin na oxoamonnou sůl. Přestože reakce probíhá v kyselém prostředí (vedlejším produktem je kyselina octová, která se mnohdy i přidává za účelem usnadnění disproporcionace), tak se objevuje významná selektivita ve prospěch oxidace primárního alkoholu.[4] Skupiny citlivé na zásady, jako jsou epoxidy, lze za těchto podmínek použít.[17]
(12)
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/e/e3/OxoamScope5.png)
K dvouelektronovým oxidačním činidlům používaným s TEMPO patří také kyselina m-chlorperoxybenzoová (převládá oxidace sekundárních alkoholových skupin, i když se mohou objevit vedlejší reakce),[18] N-chlorsukcinimid,[19] and Oxon.[20]
Měďné sloučeniny, jako volné soli i jako komplexy s bidentátními ligandy, oxidují TEMPO na příslušnou oxoamonnou sůl. Koncovým oxidantem je zde vzduch.[21] Není jasné, jestli vzduch oxiduje měďný meziprodukt na měďnatý, nebo je oxidace alkoholu částečně řízená mědí a vzduch oxiduje vytvořený hydroxylamin zpět na oxoamonnou sůl. První varianta se objevuje ve Wackerově procesu, zatímco druhá dokáže vysvětlit, proč komplexy mědi (a několika jiných kovů) oxidují alkoholy společně s TEMPO.
(13)
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/0/08/OxoamScope6.png)
Podobné postupy
[editovat | editovat zdroj]Aktivovaný oxid manganičitý, jenž oxiduje allyl- a benzylalkoholy, je levnější než TEMPO a provedení reakce se snadné.[22] Chromová činidla, jako chlorochroman pyridinia, mohou také převádět alkoholy na karbonylové sloučeniny; i když stechiometrická tvorba chromového odpadu není žádoucí.[23] Oxidace, do kterých je zapojen dimethylsulfoxid (DMSO), jako je Swernova a Moffattova oxidace, nevyžadují toxické sloučeniny a lze jimi přeměnit široké spektrum substrátů.[24] Oxoamoniové oxidace jsou oproti DMSO vhodnější u diolů a acetylenových alkoholů. Dessův–Martinův perjodinan je vysoce selektivní a lze jej použít za mírných podmínek, ovšem obtížně se připravuje a je méně bezpečný.[25]
Reference
[editovat | editovat zdroj]V tomto článku byl použit překlad textu z článku Oxoammonium-catalyzed oxidation na anglické Wikipedii.
- ↑ Bobbitt, J. M.; Bruckner, C.; Merbouh, N. Organic Reactions 2009, 74, 103. DOI:10.1002/0471264180.or074.02
- ↑ Merbouh, N.; Bobbitt, J. M.; Brückner, C. The Journal of Organic Chemistry 2004, 69, 5116.
- ↑ a b Sheldon, R. A.; Arends, I. W. C. E.; ten Brink, G. J.; Dijksman, A. Accounts of Chemical Research. 2002, 35, 774. DOI:10.1021/ar010075n
- ↑ a b De Mico, A.; Margarita, R.; Parlanti, L.; Vescovi, A.; Piancatelli, G. The Journal of Organic Chemistry 1997, 62, 6974.
- ↑ Bailey, W. F.; Bobbitt, J. M.; Wiberg, K. B. The Journal of Organic Chemistry 2007, 72, 4504.
- ↑ Hamlin, T. A.; Kelly, C. B.; Ovian, J. M.; Wiles, R. J.; Tilley, L. J.; Leadbeater, N. E. The Journal of Organic Chemistry 2015, 80, 8150.
- ↑ Semmelhack, M. F.; Schmid, C. R.; Cortés, D. A. Tetrahedron Letters 1986, 27, 1119.
- ↑ Semmelhack, M. F.; Schmid, C. R.; Cortés, D. A.; Chou, C. S. Journal of the American Chemical Society 1984, 106, 3374.
- ↑ Rychnovsky, S. D.; McLernon, T. L.; Rajapakse, H. The Journal of Organic Chemistry 1996, 61, 1194.
- ↑ Tanaka, H.; Kawakami, Y.; Goto, K.; Kuroboshi, M. Tetrahedron Letters 2001, 42, 445.
- ↑ Miyazawa, T.; Endo, T.; Shiihashi, S.; Okawara, M. The Journal of Organic Chemistry 1985, 50, 1332.
- ↑ a b c Bobbitt, J. M. The Journal of Organic Chemistry 1998, 63, 9367.
- ↑ a b Bobbitt, J. M.; Merbouh, N. Organic Syntheses 2005, 82, 80
- ↑ Masatoshi Shibuya; Masaki Tomizawa; Yoshiharu Iwabuchi. Oxidative Rearrangement of Tertiary Allylic Alcohols Employing Oxoammonium Salts. The Journal of Organic Chemistry. 2008, s. 4750–4752. Dostupné online. ISSN 0022-326. DOI 10.1021/jo800634r. PMID 185008383.
- ↑ Song, Z. J.; Zhao, M.; Desmond, R.; Devine, P.; Tschaen, D. M.; Tillyer, R.; Frey, L.; Heid, R.; Xu, F.; Foster, B.; Li, J.; Reamer, R.; Volante, R.; Grabowski, E. J. J.; Dolling, U. H.; Reider, P. J.; Okada, S.; Kato, Y.; Mano, E. The Journal of Organic Chemistry 1999, 64, 9658.
- ↑ Sharpless, K. B.; Amberg, W.; Bennani, Y. L.; Crispino, G. A.; Hartung, J.; Jeong, K. S.; Kwong, H. L.; Morikawa, K.; Wang, Z. M.; Xu, D.; Zhang, X. L. The Journal of Organic Chemistry 1992, 57, 2768.
- ↑ De Mico, A.; Margarita, R.; Parlanti, L.; Vescovi, A.; Piancatelli, G. The Journal of Organic Chemistry 1997, 62, 6974.
- ↑ Ganem, B. The Journal of Organic Chemistry 1975, 40, 1998.
- ↑ Einhorn, J.; Einhorn, C.; Ratajczak, F.; Pierre, J.-L. The Journal of Organic Chemistry 1996, 61, 7452.
- ↑ Bolm, C.; Magnus, A. S.; Hildebrand, J. P. Organic Letters 2000, 2, 1173.
- ↑ Sheldon, R. A.; Arends, I. W. C. E. Advanced Synthesis & Catalysis 2004, 346, 1051.
- ↑ Taylor, R. J. K.; Reid, M.; Foot, J.; Raw, S. A. Accounts of Chemical Research 2005, 38, 851.
- ↑ Luzzio, F. A. Organic Reactions 1998, 53, 1.
- ↑ Tidwell, T. T. Organic Reactions 1990, 39, 297.
- ↑ Dess, D. B.; Martin, J. C. Journal of the American Chemical Society 1991, 113, 7277.