Swernova oxidace

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Skočit na navigaci Skočit na vyhledávání

Swernova oxidace je reakce, při níž se primární nebo sekundární alkohol oxiduje na aldehyd nebo keton za použití oxalylchloridu, dimethylsulfoxidu (DMSO) a organické zásady, například triethylaminu.[1][2][3] Reakce je známa díky přípustnosti přítomnosti mnoha různých funkčních skupin.[4][5][6][7]

Swernova oxidace.

Vedlejšími produkty jsou dimethylsulfid H3CSCH3, oxid uhelnatý CO, oxid uhličitý CO2 a - pokud je jako zásada použit triethylamin - triethylamoniumchlorid (CH3CH2)3NHCl. Dimethylsulfid má silný zápach a oxid uhelnatý je značně toxický, takže je třeba reakci provádět v digestoři. Dimethylsulfid je těkavá kapalina, s teplotou varu 37 °C, která se při vyšších koncentracích vyznačuje nepříjemným pachem.[8][9][10]

Mechanismus[editovat | editovat zdroj]

Swernova oxidace začíná reakcí dimethylsulfidu ,1a, ve skutečnosti se vyskytujícím v podobě rezonanční struktury 1b, s oxalylchloridem 2. První meziprodukt 3 se rychle rozkládá, přičemž předává uhlíkový atom oxidu uhličitému a oxidu uhelnatému za vzniku chlor(dimethyl)sulfoniumchloridu 4.

Tvorba dimethylchlorsulfoniumchloridu.

Po přidání alkoholu 5 chlor(dimethyl)sulfoniumchlorid 4 reaguje s alkoholem za tvorby meziproduktu obsahujícího alkoxysulfoniový iont, 6. Přidání nejméně dvou ekvivalentů zásady, tou je nejčastěji triethylamin, vede k deprotonaci alkoxysulfoniového iontu, čímž vzniká ylid 7. Tento ylid se, přes meziprodukt s pětičlenným cyklem, přemění na dimethylsulfid a výslednou karbonylovou slučeninu 8.

Mechanismus Swernovy oxidace.

Varianty[editovat | editovat zdroj]

Při pužití oxalylchloridu jako dehydratačního činidla je třeba udržovat teplotu reakční směsi pod −60 °C, aby nedošlo k vedlejším reakcím. Při použití trichlortriazinu[11] nebo anhydridu kyseliny trifluoroctové místo oxalylchloridu stačí chlazení na −30 °C. Dalšími způsoby aktivace dimethylsulfidu k zahájení tvorby meziproduktu 6 jsou použití karbodiimidů (Pfitznerova–Moffattova oxidace), acetanhydridu (Albrightova-Goldmanova oxidace) nebo komplexu oxidu sírového s pyridinem. Meziprodukt 4 lze rovněž připravit z dimethylsulfidu a N-chlorosuccinimidu (tento proces se nazývá Coreyova–Kimova oxidace).

V některých případech vede použití triethylaminu jako zásady k epimerizaci na alfa uhlíku nově vytvořené karbonylové sloučeniny. Za použití zásad s většími molekulami, například diisopropylethylaminu, lze tuto vedlejší reakci omezit.

Reference[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Swern oxidation na anglické Wikipedii.

  1. Omura, K.; Swern, D. (1978).  "Oxidation of alcohols by "activated" dimethyl sulfoxide. A preparative, steric and mechanistic study". Tetrahedron 34 (11): 1651–1660. 
  2. Mancuso, A. J.; Brownfain, D. S.; Swern, D. (1979).  "Structure of the dimethyl sulfoxide-oxalyl chloride reaction product. Oxidation of heteroaromatic and diverse alcohols to carbonyl compounds". J. Org. Chem. 44 (23): 4148–4150. 
  3. Mancuso, A. J.; Huang, S.-L.; Swern, D. (1978).  "Oxidation of long-chain and related alcohols to carbonyls by dimethyl sulfoxide "activated" by oxalyl chloride". J. Org. Chem. 43 (12): 2480–2482. 
  4. Dondoni, A.; Perrone, D.(2004),"Synthesis of 1,1-Dimethyl Ethyl-(S)-4-formyl-2,2-dimethyl-3-oxazolidinecarboxylate by Oxidation of the Alcohol",Org. Synth., http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=v77p0064 ; Coll. Vol.10: 320 
  5. Bishop, R.(1998),"9-Thiabicyclo[3.3.1]nonane-2,6-dione",Org. Synth., http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv9p0692 ; Coll. Vol.9: 692 
  6. Leopold, E. J.(1990),"Selective hydroboration of a 1,3,7-triene: Homogeraniol",Org. Synth., http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv7p0258 ; Coll. Vol.7: 258 
  7. Tojo, G.; Fernández, M. Oxidation of alcohols to aldehydes and ketones: A guide to current common practice. [s.l.]: Springer, 2006. ISBN 0-387-23607-4. (anglicky) 
  8. Mancuso, A. J.; Swern, D. (1981).  "Activated dimethyl sulfoxide: Useful reagents for synthesis". Synthesis 1981 (03): 165–185. 
  9. Tidwell, T. T. (1990).  "Oxidation of alcohols to carbonyl compounds via alkoxysulfonium ylides: The Moffatt, Swern, and related oxidations". Org. React. 39: 297–572. 
  10. Tidwell, T. T. (1990).  "Oxidation of alcohols by activated dimethyl sulfoxide and related reactions: An update". Synthesis 1990 (10): 857–870. 
  11. De Luca Lidia.  "A Mild and Efficient Alternative to the Classical Swern Oxidation". The Journal of Organic Chemistry 66: 7907–7909. doi:10.1021/jo015935s.