Hvězdicový polymer

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Znázornění hvězdicových polymerů

Hvězdicové polymery jsou polymery obsahující nejméně tři lineární řetězce napojené na centrální jádro.[1] Jádrem může být atom nebo molekula (i makromolekula), na které se napojují postranní řetězce („větve“). Hvězdicové polymery, u kterých jsou všechny větve stejně dlouhé a mají stejné složení, se naznačují jako homogenní, ostatní jsou heterogenní.

Tvar těchto polymerů a vlastnosti z něj vyplývající,[2][3][4] jako jsou kompaktní struktura, snadná příprava a jedinečné reologické vlastnosti je činí potenciálně využitelnými v biomedicíně,[5][6] termoplastech,[7], nanoelektronice[8] i jiných oblastech.[1]

Historie[editovat | editovat zdroj]

Hvězdicové polymery objevili John Schaefgen a Paul Flory v roce 1948 při výzkumu víceřetězcových polymerů, kdy vytvořili hvězdicové polyamidy.[9] Další významný článek na toto téma vydal v roce 1962 Maurice Morton;[10] kdy popsal způsob tvorby hvězdicových polymerů s dobře definovaným složením pomocí živé aniontové polymerizace. Od té doby vznikají další studie zaměřené na přípravu, vlastnosti a využití hvězdicových polymerů.[11]

Názvosloví[editovat | editovat zdroj]

Podle Mezinárodní unie pro čistou a užitou chemii (IUPAC) se hvězdicové polymery označují předponou star-, kterou lze rozšířit na f-star-, kde f je počet větví.[12] Polymer se třemi různými sloučeninami vytvářejícími větve, ale neznámým počtem a rozmístěním větví by měl název typu star-(polyA; polyB; polyC). Pokud je znám počet větví a také jejich rozdělení, tak může jít například o označení 6-star-(polyA(f3); polyB(f3)), kde jsou z 6 větví 3 tvořeny polymerem polyA. Hvězdy obsahující pouze jeden druh polymeru (o stejné molekulové hmotnosti) se označují jako pravidelné hvězdy.

Vlastnosti[editovat | editovat zdroj]

Struktura[editovat | editovat zdroj]

Hvězdicové polymery obsahují centrum, ze kterého vycházejí nejméně tři polymerní řetězce.[13] Tyto větve mohou být chemicky totožné (pak jde o homohvězdy) nebo odlišné (heterohvězdy). Větve mohou být tvořeny i více polymery, potom se jedná o hvězdové blokové polymery či hvězdové kopolymery. Vlastnosti hvězdových polymerů jsou ovlivňovány strukturou, délkou a počtem větví .[13]

Dynamické a reologické vlastnosti[editovat | editovat zdroj]

Hvězdicové polymery mají, ve srovnání se svými lineárními analogy o stejných molekulových hmotnostech a složení, jedinečné reologické a dynamické vlastnosti; vyznačují se menšími hydrodynamickými poloměry a nižšími viskozitami.[14][1][13] Viskozita se zvyšuje s počtem a molekulovými hmotnostmi větví až do chvíle, kdy je rozvětvení nasycené, poté již viskozitu ovlivňují pouze molekulové hmotnosti větví.[14][15] Heterogenní hvězdy mívají, v důsledku silnějších odpudivých interakcí, větší viskozity a hydrodynamické poloměry než odpovídající homohvězdy.[1] Hvězdicové polymery se také oproti lineárním vyznačují nižšími hodnotami teplot tání a krystalizace a menší krystaličností.[13]

Příprava a výroba[editovat | editovat zdroj]

Syntéza začínající u větví; * označuje aktivní funkční skupiny
Syntéza začínající u větví s využitím chlorsilanového jádra a aniontových monomerů
Syntéza začínající u jádra; * označuje aktivní funkční skupiny
Syntéza polyethylenoxidových hvězdicových polymerů začínající u jádra, s navazováním substituentů pomocí divinylbenzenu

Hvězdicové polymery lze vytvořit několika způsoby; nejčastější jsou syntéza začínající u větví, kdy se jako iniciátory používají živé řetězce, a syntéza začínající u jádra, kdy jako iniciátor slouží jádro.[16]

Dalšími způsoby jsou: řízené sol-gelové procesy, polymerizace s přenosem skupin, reakce katalyzované přechodnými kovy, živé aniontové polymerizace, živé kationtové polymerizace, polymerizace s otevíráním kruhu, polymerizace metatezí s otevíráním kruhu a řízené radikálové polymerizace.

Syntéza začínající u větví[editovat | editovat zdroj]

Syntéza začínající u větví (též konvergentní[1]) využívá jako prekurzory monofunkční živé polymery se známými vlastnostmi. Aktivní místa na koncích jejich řetězců lze řídit pomocí jader z multifunkčních polymerů.[1] Takto vytvořené hvězdicové polymery mají homogenní postranní skupiny. Syntéza začínající u větví je nejúčinnějším způsobem výroby hvězdicových polymerů,[1][16] protože lze každý krok snadno ovládat; větve a jádro je možné izolovat a prozkoumat před provedením stechiometrické reakce, díky čemuž je možné přímo a přesně měřit jejich funkcionality.

Syntézy začínající u větví často využívají aniontové polymerizace, kdy jako anionty slouží větve, které reagují s jádrem obsahujícím deaktivující skupiny,[16] kterými jsou často chlorsilany, chlorované odstupující skupiny, nebo deaktivující alkeny. Nejreaktivnější jsou chlorsilanová jádra, která s karboaniontovými živými polymery reagují kvantitativně nebo téměř kvantitativně; při tom dochází k elektrofilním substitucím na vazbách Si-Cl. Takto vytvořené větve jsou homogenní a produkty mají dobře popsatelné struktury. Protože jsou jak větve, tak i jádro reaktivní, kdy jádra obsahují vazby Si-Cl a jsou náchylné k elektrofilním substitucím, tak mají vzniklé polymery nízké indexy polydisperzity.[16]

Syntéza začínající u jádra[editovat | editovat zdroj]

Syntéza začínající u jádra (též divergentní[1]) používá jako iniciátory multifunkční jádra sloužící pro několik větví současně. Tento postup je složitější než syntéza začínající u větví, protože nalezení odpovídajícího a dostatečně stabilního jádra je, stejně jako zkoumání struktury produktu, obtížné.[16]

Syntéza začínající u jádra byla poprvé provedena v roce 1988 funkcionalizací divinylbenzenu naftalenidem draselným za vzniku multifunkčního jádra.[17] Jádro následně reagovalo s ethylenoxidem za vzniku hvězdicového polymeru. Podobně jako u většiny syntéz začínajících u jádra reakci ztěžovaly gelovatění a vysoká viskozit. Vzniklé polymery byly zkoumány chromatografií s vyloučením velikosti a statickým rozptylem světla.

Použití[editovat | editovat zdroj]

Přestože byl vydán velký počet studií zabývajících se hvězdicovými polymery, tak je jejich praktické využití omezené, i když se s postupem výzkumu rozšiřuje. Jako příklady lze uvést:

  • Asymetrické hvězdicové polymery lze použít jako příměsi do termoplastických elastomerů.[7] Mimo jiné se vyznačují vysokou tuhostí pružností a tepelnou odolností.
  • Hvězdicové polymery jsou složkami některých motorových olejů.[18] Jejich nižší viskozita oproti lineárním polymerům je činí vhodnými do kapalin vyžadujících nízké viskozity.
  • Nízká gelační koncentrace telechelických a semitelechelických hvězdicových polymerů mají využití při výrobě hydrogelů.[1] Způsobeny jsou větší četností mezimolekulových interakcí oproti lineárním polymerům , protože hvězdicové polymery mají více funkčních skupin v určitém objemu.

Odkazy[editovat | editovat zdroj]

Externí odkazy[editovat | editovat zdroj]

Reference[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Star-shaped polymer na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b c d e f g h i N. Hadjichristidis; H. IATROU; M. PITSIKALIS; P. DRIVA; G. SAKELLARIOU; M. CHATZICHRISTIDI. Polymers with Star-Related Structures: Synthesis, Properties, and Applications, In Polymer Science: A Comprehensive Reference. Amsterdam: Elsevier, 2012. ISBN 9780080878621. DOI 10.1016/B978-0-444-53349-4.00161-8. Kapitola Polymers with Star-Related Structures, s. 29–111. 
  2. ↑ Alexandros Chremos; JACK F. DOUGLAS. When does a branched polymer become a particle?. The Journal of Chemical Physics. 2015, s. 111104. DOI 10.1063/1.4931483. PMID 26395679. 
  3. ↑ Alexandros Chremos; E. GLYNOS; P. F. GREEN. Structure and dynamical intra-molecular heterogeneity of star polymer melts above glass transition temperature. Journal of Chemical Physics. 2015, s. 044901. DOI 10.1063/1.4906085. PMID 25638003. Bibcode 2015JChPh.142d4901C. 
  4. ↑ Alexandros Chremos; JACK F. DOUGLAS. Influence of polymer architectures on diffusion in unentangled polymer melts. Soft Matter. 2017, s. 5778–5784. DOI 10.1039/C7SM01018D. PMID 28766667. Bibcode 2017SMat...13.5778C. 
  5. ↑ ZHU, Weipu; LING, JUN; SHEN, ZHIQUAN. Synthesis and Characterization of Amphiphilic Star-Shaped Polymers With Calix[6]arene Cores. Macromolecular Chemistry and Physics. 2 May 2006, s. 844–849. DOI 10.1002/macp.200600008. 
  6. ↑ LIU, Xiaohua; JIN, XIAOBING; MA, PETER X. Nanofibrous hollow microspheres self-assembled from star-shaped polymers as injectable cell carriers for knee repair. Nature Materials. 17 April 2011, s. 398–406. DOI 10.1038/NMAT2999. PMID 21499313. Bibcode 2011NatMa..10..398L. 
  7. ↑ a b KNOLL, Konrad; NIESSNER, NORBERT. Styrolux+ and styroflex+ - from transparent high impact polystyrene to new thermoplastic elastomers: Syntheses, applications and blends with other styrene based polymers. Macromolecular Symposia. July 1998, s. 231–243. DOI 10.1002/masy.19981320122. 
  8. ↑ Drew C. Forman ; Florian Wieberger ; Andre Gröschel ; Axel H. E. Müller ; Hans-Werner Schmidt ; Christopher K. Ober; Comparison of star and linear ArF resists. Proc. SPIE 7639, Advances in Resist Materials and Processing Technology XXVII, 76390P (March 25, 2010); DOI:10.1117/12.848344
  9. ↑ SCHAEFGEN, John R.; FLORY, PAUL J. Synthesis of Multichain Polymers and Investigation of their Viscosities. Journal of the American Chemical Society. August 1948, s. 2709–2718. DOI 10.1021/ja01188a026. 
  10. ↑ MORTON, M.; HELMINIAK, T. E.; GADKARY, S. D.; BUECHE, F. Preparation and properties of monodisperse branched polystyrene. Journal of Polymer Science. March 1962, s. 471–482. Dostupné v archivu pořízeném z originálu dne September 25, 2017. DOI 10.1002/pol.1962.1205716537. Bibcode 1962JPoSc..57..471M. 
  11. ↑ N. Hadjichristidis; H. IATROU; M. PITSIKALIS; P. DRIVA; G. SAKELLARIOU; M. CHATZICHRISTIDI. Polymers with Star-Related Structures: Synthesis, Properties, and Applications, In Polymer Science: A Comprehensive Reference. Amsterdam: Elsevier, 2012. ISBN 9780080878621. DOI 10.1016/B978-0-444-53349-4.00161-8. Kapitola Polymers with Star-Related Structures, s. 29–111. 
  12. ↑ JONES, Richard G.; KAHOVEC, JAROSLAV; STEPTO, ROBERT; WILKS, EDWARD S. Compendium of Polymer Terminology and Nomenclature - IUPAC Recommendations 2008. [s.l.]: RSCpublishing, 2009. Dostupné online. S. 268. 
  13. ↑ a b c d LAPIENIS, Grzegorz. Star-shaped polymers having PEO arms. Progress in Polymer Science. September 2009, s. 852–892. DOI 10.1016/j.progpolymsci.2009.04.006. 
  14. ↑ a b Alexandros Chremos; JACK F. DOUGLAS. Influence of polymer architectures on diffusion in unentangled polymer melts. Soft Matter. 2017, s. 5778–5784. DOI 10.1039/C7SM01018D. PMID 28766667. Bibcode 2017SMat...13.5778C. 
  15. ↑ FETTERS, Lewis J.; KISS, ANDREA D.; PEARSON, DALE S.; QUACK, GUNTHER F.; VITUS, F. JEROME. Rheological behavior of star-shaped polymers. Macromolecules. July 1993, s. 647–654. DOI 10.1021/ma00056a015. Bibcode 1993MaMol..26..647F. 
  16. ↑ a b c d e Mishra, Munmaya K; KOBAYASHI, SHIRO, 1941-. Star and hyperbranched polymers. [s.l.]: Marcel Dekker, 1999. ISBN 978-0-8247-1986-9. 
  17. ↑ GNANOU, Yves; LUTZ, PIERRE; REMPP, PAUL. Synthesis of star-shaped poly(ethylene oxide). Die Makromolekulare Chemie. December 1988, s. 2885–2892. DOI 10.1002/macp.1988.021891215. 
  18. ↑ XUE, L.; AGARWAL, U. S.; LEMSTRA, P. J. Shear Degradation Resistance of Star Polymers during Elongational Flow. Macromolecules. October 2005, s. 8825–8832. DOI 10.1021/ma0502811. Bibcode 2005MaMol..38.8825X. 
Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Hvězdicový_polymer&oldid=23158822“