Etherové komplexy přechodných kovů

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Struktura komplexu HfCl4(thf)2.[1]

Etherové komplexy přechodných kovů jsou komplexní sloučeniny obsahující etherové ligandy. Nejčastějšími etherovými ligandy jsou diethylether a tetrahydrofuran, z chelatujících pak glykolethery dimethoxyethan (dme) a diglym, a crown ethery. V důsledku lipofility jsou mnohé tyto komplexy rozpustné v organických rozpouštědlech, což usnadňuje jejich využití v chemické syntéze. Diether 1,4-dioxan bývá obvykle můstkovým ligandem.

Struktura a reakce[editovat | editovat zdroj]

Téměř ve všech svých komplexech je dioxan můstkovým ligandem; jako příklad je uveden jeho koordinační polymer s chloridem kobaltnatým.[2]

Ethery jsou σ-donory, podle teorie krystalového pole patří mezi slabé ligandy. Vlastnostmi se podobají molekulám vody v aquakomplexech, ovšem nevytváří vodíkové vazby. Etherový kyslík má geometrii blízkou trigonálně rovinné.[3]

V důsledku mírné zásaditosti se etherové ligandy dají snadno nahradit jinými; jinak jsou poměrně málo reaktivní. Cyklické ethery, jako je tetrahydrofuran, se mohou reakcemi se silně elektrofilními halogenidy kovů otevírat nebo deoxygenovat; například reakcí chloridu wolframového s tetrahydrofuranem vzniká 1,4-dichlorbutan:[4]

WCl6 + OC4H8 → WOCl4 + Cl(CH2)4Cl

Při vyšších koncentracích THF se vytváří polytetrahydrofuran.

Příklady[editovat | editovat zdroj]

Ethery patří k objemnějším ligandům, takže homoleptické (s ligandy stejného druhu) komplexy nejsou u nich běžné, přesto se však mohou vytvořit u slabě koordinujících aniontů, jako jsou BAr F-
4  a Al(ORF) −
4 .

  • [V(thf)6](BArF4)2[5]
  • [Mn(thf)6](Mn(CO)5]2[6]
  • [[Fe(thf)6]][BArF24]2[7]
  • [Ni(thf)6][Al(ORF)4]2[8]

Komplexy halogenidů[editovat | editovat zdroj]

Struktura NiI2(dme)2; součet velikostí úhlů při O je 352°, což ukazuje na téměř rovinnou geometrii. Červená = O, fialová = I, modrá = Ni, černá = C.[9]
Struktura FeCl3(diethylether)2;[10] zelená = Cl, modrá = Fe, červená = O

Podrobně prozkoumanou skupinou etherových komplexů jsou sloučeniny chloridů a tetrahydrofuranu.[11] Tato skupina má mnohá syntetická využití, protože se její sloučeniny rozpouští v organických rozpouštědlech a bývají bezvodé.

Vzorec Koordinační
sféra		 Zbarvení
TiCl4(thf)2 TiO2Cl4 žlutý[12]
TiCl3(thf)3 TiO3Cl3 modrý[11]
[TiCl3(thf)2]2 TiO2Cl4 zelený[13]
ZrCl4(thf)2 ZrO2Cl4 bílý[11]
HfCl4(thf)2 HfO2Cl4 bílý[11]
VCl3(thf)3 VO3Cl3 růžový[11]
VCl3(thf)2]2 VO2Cl4 červený[13]
NbCl4(thf)2 NbO2Cl4 žlutý[14]
Ta3Cl9(thf)4 TaO2Cl4 a TaOCl5[14]
CrCl3(thf)3 CrO3Cl3 růžový[11][15]
MoCl4(thf)2 MoO2Cl4 růžový[16]
MoCl4(Et2O)2 MoO2Cl4 béžový[17]
MoCl3(thf)3 MoO3Cl3 červený[16]
WCl4(Et2O)2 WO2Cl4 žlutý[18]
MnCl3(thf)3 MnO3Cl3 hnědofialový[19]
TcCl4(thf)2 TcO2Cl4 žlutý[12]
ReCl4(thf)2 ReO2Cl4 zelený
Fe4Cl8(thf)6 FeO2Cl3, FeO2Cl4 hnědý[zdroj?][20]
FeCl3(thf)2 FeO2Cl3[21] poobný komplex diethyletheru je hnědý
FeCl3(OEt2)2 FeO2Cl3 hnědý[10]
Co4Cl8(thf)6 CoO2Cl3, CoO2Cl4 modrý[22]
[CoCl2(dme)]2 CoO2Cl3[23]
NiCl2(dimethoxyethan)2 NiCl2O4 žlutý[24]
[Cu2Cl4(thf)3]n CuO2Cl4, CuOCl4 oranžový[25]
ZnCl2(thf)2 ZnO2Cl2 bílý[15]

Karbonyly s etherovými ligandy[editovat | editovat zdroj]

  • M(CO)5(thf) (M = Cr, Mo, W)[3]
  • Mo(CO)3(diglym)

Reference[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Transition metal ether complex na anglické Wikipedii.

  1. ↑ S. A. Duraj; J. Schupp. Structure of cis-Tetrachlorobis(tetrahydrofuran)hafnium(IV). Acta Crystallographica. 1990, s. 890-892. DOI 10.1107/S010827018901382X. 
  2. ↑ Zhiming Duan; Yan Zhang; Bin Zhang; Daoben Zhu. Crystal-to-Crystal Transformation from Antiferromagnetic Chains into a Ferromagnetic Diamondoid Framework. Journal of the American Chemical Society. 2009, s. 6934-6935. DOI 10.1021/ja902101x. 
  3. ↑ a b U. Schubert; P. Friedrich; O. Orama. Kristall- und molekülstruktur von pentacarbonyltetrahydrofuran-chrom(0). Journal of Organometallic Chemistry. 1978, s. 175-179. DOI 10.1016/S0022-328X(00)84160-1. 
  4. ↑ Sabrina Bianchi; Marco Bortoluzzi; Valter Castelvetro; Fabio Marchetti; Guido Pampaloni; Calogero Pinzino; Stefano Zacchini. The reactivity of tungsten hexachloride with tetrahydrofuran and 2-methoxyethanol. Polyhedron. 2016, s. 769-776. DOI 10.1016/j.poly.2016.07.024. 
  5. ↑ Robert Choukroun; Pierre Moumboko; Sandrine Chevalier; Michel Etienne; Bruno Donnadieu. Cationic Homoleptic Vanadium(II), (IV), and (V) Complexes Arising from Protonolysis of [V(NEt2)4]. Angewandte Chemie International Edition. 1998, s. 3169-3172. DOI 10.1002/(SICI)1521-3773(19981204)37:22<3169::AID-ANIE3169>3.0.CO;2-0. PMID 29711321. 
  6. ↑ Gapgoung Kong; George N. Harakas; Bruce R. Whittlesey. An Unusual Transition Metal Cluster Containing a Seven Metal Atom Plane. Syntheses and Crystal Structures of [Mn][Mn7(THF)6(CO)12]2, Mn3(THF)2(CO)10, and [Mn(THF)6][Mn(CO)5]2. Journal of the American Chemical Society. 1995, s. 3502-3509. DOI 10.1021/ja00117a019. 
  7. ↑ Crispin Lichtenberg; Mario Adelhardt; Michael Wörle; Torsten Büttner; Karsten Meyer; Hansjörg Grützmacher. Mono- and Dinuclear Neutral and Cationic Iron(II) Compounds Supported by an Amidinato-diolefin Ligand: Characterization and Catalytic Application. Organometallics. 2015, s. 3079-3089. DOI 10.1021/acs.organomet.5b00395. 
  8. ↑ Miriam M. Schwab, Daniel Himmel, Sylwia Kacprzak, Valentin Radtke, Daniel Kratzert, Zeinab Yassine, Philippe Weis, Stefan Weber, Ingo Krossing. Reactivity of [Ni(cod)2][Al(ORF)4] towards Small Molecules and Elements. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 2018, s. 50-57. DOI 10.1002/zaac.201700367. 
  9. ↑ Aurélien Crochet; Katharina M. Fromm. Polyether Adducts of d-Block Metal Compounds as Starting Materials for New Cluster Compounds. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 2010, s. 1484-1496. Dostupné online. DOI 10.1002/zaac.201000022. 
  10. ↑ a b Johann Spandl; M. Kusserow; I. Brüdgam. Alkoxo-Verbindungen des dreiwertigen Eisen: Synthese und Charakterisierung von [Fe2(Ot Bu)6], [Fe2Cl2(Ot Bu)4], [Fe2Cl4(Ot Bu)2] und [N(n Bu)4]2[Fe6OCl6(OMe)12]. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 2003, s. 968-974. DOI 10.1002/zaac.200300008. 
  11. ↑ a b c d e f L. E. Manzer. Tetrahydrofuran Complexes of Selected Early Transition Metals. Inorganic Syntheses. 1982, s. 135-140. DOI 10.1002/9780470132524.ch31. 
  12. ↑ a b Adelheid Hagenbach; Eda Yegen; Ulrich Abram. Technetium Tetrachloride as a Precursor for Small Technetium(IV) Complexes. Inorganic Chemistry. 2006, s. 7331-7338. DOI 10.1021/ic060896u. PMID 16933935. 
  13. ↑ a b Piotr Sobota; Jolanta Ejfler; Sławomir Szafert; Krzysztof Szczegot; Wanda Sawka-Dobrowolska. New intermediates for the Synthesis of Olefin Polymerization Catalysts: The Complexes [M2(μ-Cl)2Cl4(THF)4] (M = Ti or V, THF = Tetrahydrofuran); Crystal Structures and Properties. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1993, s. 2353-2357. DOI 10.1039/dt9930002353. 
  14. ↑ a b Elizabeth Babaian-Kibala; F. Albert Cotton; Maoyu Shang. New Synthetic Routes for the Preparation of Niobium(III) and Tantalum(III) Triangular Cluster Compounds. Inorganic Chemistry. 1990, s. 5148-5156. DOI 10.1021/ic00351a005. 
  15. ↑ a b Philip Boudjouk; Jeung-Ho So. Solvated and Unsolvated Anhydrous Metal Chlorides from Metal Chloride Hydrates. Inorganic Syntheses. 1992, s. 108-111. ISBN 9780470132609. DOI 10.1002/9780470132609.ch26. 
  16. ↑ a b Jonathan R. Dilworth; Raymond L. Richards. The Synthesis of Molybdenum and Tungsten Dinitrogen Complexes. Inorganic Syntheses. 1990, s. 33-43. ISBN 9780470132593. DOI 10.1002/9780470132593.ch7. 
  17. ↑ Sébastien Maria; Rinaldo Poli. Ether Complexes of Molybdenum(III) and Molybdenum(IV) chlorides. Inorganic Syntheses. 2014, s. 15-18. Dostupné online. ISBN 9781118744994. DOI 10.1002/9781118744994.ch03. 
  18. ↑ André Schäfer. The Decades-Old Mystery of Bis(diethyl ether)tungsten(IV) Chloride Solved. Acta Crystallographica Section C Structural Chemistry. 2021, s. 167-168. ISBN 9781118744994. DOI 10.1107/S2053229621002461. PMID 33818437. 
  19. ↑ Olaf Nachtigall; Astrid Pataki; Matthias Molski; Dieter Lentz; Johann Spandl. Solvates of Manganese Trichloride Revisited - Synthesis, Isolation, and Crystal Structure of MnCl3(THF)3. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 2015, s. 1164-1168. DOI 10.1002/zaac.201500106. 
  20. ↑ F. Albert Cotton; Rudy L. Luck; Kyung-Ae Son. New polynuclear compounds of iron(II) chloride with oxygen donor ligands Part I. Fe4Cl8(THF)6: Synthesis and a single crystal X-ray structure determination. Inorganica Chimica Acta. 1991, s. 11-15. DOI 10.1016/S0020-1693(00)85366-9. 
  21. ↑ L. V. Ivakina; N. R. Streltsova; V. K. Belskii; P. A. Storozhenko; B. M. Bulychev; A. B. Tarasov. ZHURNAL OBSHCHOI KHIMII. 1987, s. 1600. 
  22. ↑ Piotr Sobota; Zofia Olejnik; Józef Utko; Tadeusz Lis. Synthesis, Magnetic Properties and Structure of the [Co4(μ3-Cl)2(μ2-Cl)4Cl2(THF)6] Complex. Polyhedron. 1993, s. 613-616. DOI 10.1016/S0277-5387(00)84976-1. 
  23. ↑ Saša Petriček. Octahedral and Tetrahedral Cobalt(II) Sites in Cobalt Chloride Complexes with Polyethers. Croatica Chemica Acta. 2011, s. 515-520. DOI 10.5562/cca1747. 
  24. ↑ Laird G. L. Ward. Anhydrous Nickel(II) Halides and their Tetrakis(ethanol) and 1,2-Dimethoxyethane Complexes. Inorganic Syntheses. 1972, s. 154-164. ISBN 9780470132449. DOI 10.1002/9780470132449.ch30. 
  25. ↑ Sabine Becker, Maximilian Dürr, Andreas Miska, Jonathan Becker, Christopher Gawlig, Ulrich Behrens, Ivana Ivanović-Burmazović, Siegfried Schindler. Copper Chloride Catalysis: Do μ4-Oxido Copper Clusters Play a Significant Role?. Inorganic Chemistry. 2016, s. 3759-3766. ISBN 9780470132449. DOI 10.1021/acs.inorgchem.5b02576. PMID 27045752. 
Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Etherové_komplexy_přechodných_kovů&oldid=23667781“