Přeskočit na obsah

Meerweinova–Ponndorfova–Verleyova redukce

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie

Meerweinova–Ponndorfova–Verleyova (MPV) redukce je organická chemická reakce spočívající v redukci ketonů a aldehydů na příslušné alkoholy za přítomnosti přídavného alkoholu a katalýzy hlinitými alkoxidy.[1]

MPV redukce se vyznačují vysokou chemoselektivitou a využívají kovové katalyzátory, které jsou levné a šetrné k životnímu prostředí.

Meerweinova–Ponndorfova–Verleyova redukce
Meerweinova–Ponndorfova–Verleyova redukce
Výměna oxidačních čísel karbonylových sloučenin za přítomnosti isopropoxidu hlinitého

Tuto reakci objevili Hans Meerwein a Rudolf Schmidt a nezávisle na nich A. Verley v roce 1925. Všimli si, že směs ethoxidu hlinitého a ethanolu může redukovat aldehydy na alkoholy.[2][3]

Wolfgang Ponndorf použil při této reakci ketony, kdy jako katalyzátor sloužil isopropoxid hlinitý v isopropylalkoholu.[4]

Mechanismus

Katalytický cyklus MPV redukce pravděpodobně zahrnuje šestičlenný cyklický meziprodukt. Na začátku je hlinitý alkoxid 1, na který se naváže karbonylový kyslík za vzniku tetrakoordinované sloučeniny hliníku 2. Přeměna z meziproduktu 2 na 3 probíhá přenosem hydridu z alkoxyligandu na karbonyl prostřednictvím pericyklické reakce. Nově vytvořený karbonyl se disociuje za vzniku trikoordinované sloučeniny hliníku 4. Nakonec alkohol použitý jako rozpouštědlo oddělí zredukovaný karbonyl a obnoví se katalyzátor 1.

Katalytický cyklus Meerweinovy–Ponndorfovy–Verleyovy redukce
Katalytický cyklus Meerweinovy–Ponndorfovy–Verleyovy redukce
Katalytický cyklus Meerweinovy–Ponndorfovy–Verleyovy redukce

Každý krok cyklu je vratný a průběh reakce je řízen termodynamickými vlastnostmi meziproduktů a produktů; v každém okamžiku se tak ve větší míře vytváří termodynamicky stabilnější produkt.

Bylo navrženo několik dalších mechanismů, například radikálový nebo mechanismus zahrnující deriváty alanu. Přímý přenos hydridu je obecně příjímán a podporují jej výsledky experimentů i teoretických studií.[5]

Chemoselektivita

Významnou vlastností Meerweinových–Ponndorfových–Verleyových redukcí je jejich chemoselektivita. Aldehydy se oproti ketonům redukují přednostně a je tak možné ovládat průběh reakce. Pokud je třeba redukovat jednu karbonylovou sloučeninu za přítomnosti jiné, tak lze použít běžné chránicí skupiny pro karbonyly. Lze použít i skupiny, jako jsou alkeny a alkyny, které často způsobují potíže u jiných postupů, protože za podmínek MPV redukcí nereagují.[6]

Stereoselektivita

Meerweinovy–Ponndorfovy–Verleyovy redukce lze provést u prochirálních ketonů, vznikají tak chirální alkoholy. Asymetrické MPV redukce mohou být uskutečněny pomocí chirálních alkoholů jako zdrojů hydridů, vnitromolekulárně nebo s využitím chirálních ligandů na hlinitém alkoxidu.

Jedním ze způsobů, jak provést MPV redukce asymetricky, je použít jako zdroje hydridových iontů chirální alkoholy; například u (R)-(+)-sec-o-bromfenethylalkoholu byl při redukci 2-chloracetofenonu dosažen 82% enantiomerní přebytek.[7]

Enantioselektivitu zde způsobují sterické efekty dvou fenylových skupin v šestičlenném meziproduktu. Na následujícím obrázku vzniká větší množství látky 1 než látky 2 z důvodu silných sterických efektů fenylových skupin u 2.

Meerweinova–Ponndorfova–Verleyova redukce s použitím chirálního alkoholu
Meerweinova–Ponndorfova–Verleyova redukce s použitím chirálního alkoholu
Přechodné stavy MPV redukce s chirálním alkoholem

Použití vnitromolekulární MPV redukce může také vést k dobré enantiomerní čistotě.[8]

Při připevnění ketonu ke zdroji hydridu je možný pouze jeden přechodný stav, což vede k asymetrické redukci. V tomto procesu ovšem často probíhá také opačný děj, nazývaný Oppenauerova oxidace, protože oba reaktanty se nacházejí blízko k sobě. Při reakci se tak vytváří termodynamická rovnováha mezi příslušnými produkty, která závisí na jejich stabilitách. Po skončení reakce lze tento vedlejší produkt odstranit.

Vnitromolekulární Meerweinova–Ponndorfova–Verleyova redukce
Vnitromolekulární Meerweinova–Ponndorfova–Verleyova redukce
Přechosný stav vnitromolekulární MPV redukce

Chirální ligandy na hlinitém alkoxidu rovněž vedou k enantioselektivním redukcím, například u substituovaných acetofenonů lze dosáhnout enantiomerních přebytků až 83 %.[9]

Při této metodě se jako zdroj chirality používá ligand, namísto stechiometrické sloučeniny. Dosahované selektivity bývají nízké v důsledku tvaru přechodného stavu, který je rovinný a šestičlenný, čímž se liší od podoby, kterou předvídá Zimmermanův–Traxlerův model.[5]

Meerweinova–Ponndorfova–Verleyova redukce s chirálním ligandem
Meerweinova–Ponndorfova–Verleyova redukce s chirálním ligandem
MPV redukce s chirálním ligandem

Možnosti

Využití Meerweinových–Ponndorfových–Verleyových redukcí omezuje několik faktorů. Stereochemii produktů mnohdy nelze dobře ovládat. U běžných reaktantů je často zapotřebí velké množství alkoxidu a dochází k několika vedlejším reakcím.

Isopropoxid hlinitý lze zakoupit, ovšem často vyžaduje použití 100-200 mol% katalyzátoru, což brání většímu využití MPV redukcí. Hlinité alkoxidy připravené in situ z trimethylhliníku mají lepší aktivitu a dostatečná bývají množství okolo 10 %. Předpokládá se, že rozdílnou aktivitu způsobuje značná míra shlukování u komerčně dostupných výrobků.[10]

Vedlejšími reakcemi jsou u ketonů a ještě více u aldehydů aldolové kondenzace. Aldehydy neobsahující α-vodíky se mohou účastnit Tiščenkových reakcí.[6] Alkoholy vytvořené redukcí jsou někdy dehydratovány.

Varianty

Meerweinova–Ponndorfova–Verleyova redukce byla použita na přípravu chirálních aminů z ketiminů pomocí chirálních alkoxidů. Navázání fosfinoylové skupiny na dusíkový atom ketiminu umožňuje dosáhnout vysoké enantioselektivity, s enantiomerním přebytkem až 98 %.[11]

Prozkoumáno bylo i možné využití lanthanoidů a přechodných kovů v MPV redukcích. Ruthenium a samarium poskytovaly při redukcích karbonylových sloučenin na alkoholy dobré výtěžnosti.[12][13] Rutheniový katalyzátor vytváří v průběhu reakce Ru-hydridový meziprodukt.

Meerweinovy–Ponndorfovy–Verleyovy redukce byly také se synteticky využitelnými výtěžky provedeny s isopropoxidem plutonitým.[14]

MPV redukce jsou obvykle homogenní, bylo však vyvinuto i několik heterogenních.[15]

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Meerwein–Ponndorf–Verley reduction na anglické Wikipedii.

  1. ↑ A. L. Wilds. Reduction with Aluminum Alkoxides (The Meerwein-Ponndorf-Verley Reduction). Organic Reactions. 1944, s. 178-223. DOI 10.1002/0471264180.or002.05. 
  2. ↑ Hans Meerwein; Rudolf Schmidt. Ein neues Verfahren zur Reduktion von Aldehyden und Ketonen. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1925, s. 221-238. DOI 10.1002/jlac.19254440112. 
  3. ↑ A. Verley. Exchange of functional groups between two molecules. Exchange of alcohol and aldehyde groups. Bulletin de la Société Chimique de France. 1925, s. 537-542. 
  4. ↑ Wolfgang Ponndorf. Der reversible Austausch der Oxydationsstufen zwischen Aldehyden oder Ketonen einerseits und primären oder sekundären Alkoholen anderseits. Angewandte Chemie. 1926, s. 138–143. DOI 10.1002/ange.19260390504. 
  5. ↑ a b R. Cohen; C. R. Graves; S. T. Nguyen; J. M. L. Martin; M. A. Ratner. The Mechanism of Aluminum-Catalyzed Meerwein-Schmidt-Ponndorf-Verley Reduction of carbonyls to alcohols. Journal of the American Chemical Society. 2004, s. 14796–14803. DOI 10.1021/ja047613m. PMID 15535705. 
  6. ↑ a b C. F. De Graauw; J. A. Peters; H. Van Bekkum; J. Huskens. Meerwein-Ponndorf-Verley Reductions and Oppenauer Oxidations: An Integrated Approach. Synthesis. 1994, s. 1007. DOI 10.1055/s-1994-25625. 
  7. ↑ T. Ooi; T. Miura; K. Marouka. Highly Efficient, Catalytic Meerwein–Ponndorf–Verler Reduction with a Novel Bidentate Aluminum Catalyst. Angewandte Chemie International Edition. 1998, s. 2347-2349. DOI 10.1002/(SICI)1521-3773(19980918)37:17<2347::AID-ANIE2347>3.0.CO;2-U. 
  8. ↑ M. Fujita; Y. Takarada; T. Sugimura; A. Tai. Reliable chiral transfer through thermodynamic equilibrium of the intramolecular Meerwein–Ponndorf–Verley reduction and Oppenauer oxidation. Chemical Communications. 1997, s. 1631-1632. DOI 10.1039/A704341D. 
  9. ↑ E. J. Campbell; H. Zhou; S. T. Nguyen. The Asymmetric Meerwein-Schmidt-Ponndorf-Verley Reduction of Prochiral Ketones with iPrOH Catalyzed by Al Catalysts. Angewandte Chemie International Edition. 2002, s. 1020-1022. DOI 10.1002/1521-3773(20020315)41:6<1020::AID-ANIE1020>3.0.CO;2-S. 
  10. ↑ E. J. Campbell; H. Zhou; S. T. Nguyen. Catalytic Meerwein-Pondorf-Verley Reduction by Simple Aluminum Complexes. Organic Letters. 2001, s. 2391-2393. DOI 10.1021/ol0162116. PMID 11463324. 
  11. ↑ C. R. Graves; K. A. Scheidt; S. T. Nguyen. Enantioselective MSPV Reduction of Ketimines Using 2-propanol and (BINOL)AlIII. Organic Letters. 2006, s. 1229-1232. DOI 10.1021/ol060110w. PMID 16524310. 
  12. ↑ D. A. Evans; S. G. Nelson; M. R. Gagne; A. R. Muci. A Chiral Samarium-Based Catalyst for the Asymmetric Meerwein–Ponndorf–Verley Reduction. Journal of the American Chemical Society. 1993, s. 9800-9801. DOI 10.1021/ja00074a057. 
  13. ↑ K. Haack; S. Hashiguchi; A. Fujii; T. Ikariya. The Catalyst Precursor, Catalyst, and Intermediate in the RuII-Promoted Asymmetric Hydrogen Transfer between alcohols and Ketones. Angewandte Chemie International Edition in English. 1997, s. 285-288. DOI 10.1002/anie.199702851. 
  14. ↑ Benjamin P. Warner; Joseph A. D’Alessio; Arthur N. Morgan. Plutonium(III)-catalyzed Meerwein–Ponndorf–Verley reactions. Inorganica Chimica Acta. 2000, s. 45-48. Dostupné online. DOI 10.1016/S0020-1693(00)00227-9. 
  15. ↑ G. K. Chuah; S. Jaenicke; Y. Z. Zhu; S. H. Liu. Meerwein–Ponndorf–Verley reduction over Heterogeneous Catalysts. Current Organic Chemistry. 2006, s. 1639-1654. DOI 10.2174/138527206778249621. 

Literatura

Související články

Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Meerweinova–Ponndorfova–Verleyova_redukce&oldid=21191081“