Řetězcová polymerizace

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Skočit na navigaci Skočit na vyhledávání

Řetězcová polymerizace je polymerizační reakce, při níž se vznikající polymerový řetězec prodlužuje výhradně reakcemi monomeru či monomerů s jedním nebo více aktivními místy polymerového řetězce, přičemž tato aktivní místa se po každé takové reakci obnovují.[1]

Příklad řetězcové polymerizace spočívající v otevírání kruhu a vzniku polykaprolaktonu

Tímto způsobem se mimo jiné vyrábí polyethylen, polypropylen, polyvinylchlorid, polymethylmethakrylát, polyakrylonitril a polyvinylacetát.[2]

Řetězcovou polymerizaci lze popsat touto obecnou rovnicí:

kde P je polymer, x je stupeň polymerizace, * označuje aktivní centrum, M je monomer reagující s altivním centrem a L je níázkomolekulární vedlejší produkt. Při mnoha řetězcových polymerizacích se vedlejší produkty nevytvářejí, ovšem existuje zde několik výjimek; příkladem jsou N-karboxyanhydridy aminokyselin, které se polymerují na oxazolidin-2,5-diony.

Průběh řetězcové polymerizace[editovat | editovat zdroj]

Řetězcová polymerizace se obvykle skládá z iniciace a propagace. Terminace. a přenos řetězce se vyskytují jen u některých takových reakcí.

Iniciace[editovat | editovat zdroj]

Při iniciaci dochází ke vzniku přenašeče řetězce, což je meziprodukt, jakým může být například radikál nebo ion. Podle druhu energie, jejíž dodání vede k iniciaci, se rozlišují mimo jiné tepelná, vysokoenergetická a chemická iniciace. Při tepelné iniciaci se aktivní centrum utváří díky homolytickému štěpení působením tepelné energie. Při vysokoenergetické iniciaci energii dodává záření a při chemické iniciaci je iniciátorem chemická látka.

Propagace[editovat | editovat zdroj]

Propagace polymerizace je proces, při němž se na aktivní centrum napojí molekula cmonomeru, čímž se vytvoří polymer s delším řetězcem a s novým aktivním centrem.

Přenos řetězce[editovat | editovat zdroj]

Přenos řetězce probíhá jen u některých polymerizací; jde o proces, při kterém se na aktivní centrum na jedné molekule připojuje atom z jiné molekuly a dochází tak k terminaci, ovšem vytvoří se nové aktivní centrum. Může probíhat při radikálových, iontových a koordinačních polymerizacích. Většinou přitom vznikají vedlejší produkty.[2]

Příklad přenosu řetězce

Terminace[editovat | editovat zdroj]

Při terminaci dojde k zániku aktivního centra, což vede k ukončení reakce; od přenosu řetězce se liší tím, že se zde neutvoří nové aktivní centrum.

Druhy řetězcové polymerizace[editovat | editovat zdroj]

Radikálová polymerizace[editovat | editovat zdroj]

Podrobnější informace naleznete v článku Radikálová polymerizace.

Radikálová polymerizace je řetězcová polymerizace, při které jsou přenašeči řetězce radikály; jeden z konců řetězce má při takové reakci neepárový elektron. Radikály zde mohou vznikat například zahřátím, působením ultrafialového záření, elektrolýzou, působením plazmatu nerbo chemickými reakcemi.Radikálová polymerizace patří k nejrozvinutějším metodám řetězcové polymerizace; tímto postupem se vyrábí většina běžných polymerů, jako jsou polyethylen, polystryren, polyvinylchlorid, polymethylmethakrylát a polyvinylacetát.

Iontová polymerizace[editovat | editovat zdroj]

Podrobnější informace naleznete v článku iontová polymerizace.

Při iontové polymerizaci jsou přenašeči řetězce ionty nebo dvojice iontů; dělí se na aniontovou a kationtovou polymerizaci. Iontovou polymerizací se vyrábí mimo jiné polyisobutylen, polysiloxany, vysokohustotní polyethylen a butadienový kaučuk.

V 50. letech 20. století byla vyvinuta „živá“ aniontová polymerizace, která může probíhat libovolně dlouho, dokud není záměrně ukončena, což umožňuje vytvářet produkty s určitou danou molekulovou hmotností.[3]

Koordinační polymerizace[editovat | editovat zdroj]

Podrobnější informace naleznete v článku Koordinační polymerizace.

Koordinační polymerizace je řetězcová polymerizace, během níž dochází ke vzniku koordinační vazby mezi molekulou monomeru a přenašečem řetězce. Monomer se nejprve koordinuje s centrem, tvořeným přechodným kovem, a poté se aktivovaný monomer připojí na vazbu mezi atomy uhlíku a přechodného kovu.

Pokročilé metody koordinační polymerizace umožňují ovládat molekulovou hmotnost produktů. Při oligomerizaci dochází k tvorbě opticky aktivního rozvětveného alkenu využívaného jako chirální katalyzátor.[4]

Polymerizace s otevíráním kruhu[editovat | editovat zdroj]

Při polymerizace s otevíráním kruhu dochází k přeměně cyklického monomeru na monomerní jednotku, která není cyklická nebo má méně cyklů, než původní látka. Většinou probíhá za mírných podmínek, vedlejší produkty vznikají v menších množstvích než při polykondenzačních reakcích a luze snadno získat polymer s vysokou molekulovou hmotností. Tímto způsobem se například vyrábí polypropylenoxid, [polytetrahydrofuran]], polyepichlorhydrin, polyoxymethylen, polykaprolaktam a polysiloxany.[5]

Srovnání s ostatními způsoby polymerizace[editovat | editovat zdroj]

V roce 1929 Wallace Carothers rozdělil polymerizační reakce na kondenzační a adiční, ovšem toto rozdělení nedokázalo vysvětlit mechaniusmy reakcí, jelikož adiční polymerizace občas vykazovaly vlastnosti kondenzačních a kondenzační se zase někdy chovaly spíše jako adiční. Následně bylo Carothersovo dělení polymerizací upraveno; začaly se používat pojmy postupná polymerizace a řetězcová polymerizace; podle doporučení Mezinárodní unie pro čistou a užitou chemii (IUPAC) se pak místo označení postupná adice začalo také používat označení polyadice.

Postupná polymerizace[editovat | editovat zdroj]

Postupná polymerizace může probíhat mezi dvěma molekulami se stejnou nebo různou úrovní polymerizace, často tak z monomerů vznikají dimery, následně trimery a nakonec dlouhé polymerové řetězce. Mechanismus takové reakce závisí na tom, jaké funkční skupiny reagují. Jedním z druhů postupné polymerizace je polykondenzace, což je reakce spočívající v postupném spojování monomerů kondenzačními reakcemi; takto se vyrábějí polyestery, polyamidy a polyethery. Dalším druhem je polyadice, tedy proces, při němž dochází k adičním reakcím mezi různě zpolymerovanými molekulami; tento postup slouží například k výrobě polyuretanu. Ve srovnání s řetězcovou polymerizací, u níž dochází k reakcím polymeru s aktivním centrem, zde není potřeba iniciátor. Při tomto postupu se monomer spotřebovává rychle a molekulové hmotnosti produktů se zvyšují pomalu, zatímco při řetězcové polymerizaci dochází k pomalé spotřebě monomeru, ovšem molekulová hmotnost produktů rychle narůstá ihned po iniciaci reakce.[6]

Polykondenzace[editovat | editovat zdroj]

Při polykondenzaci se řetězec polymeru prodlužuje díky kondenzačním reakcím; vznikají také vedlejší produkty s nízkou molekulovou hmotností. Jako polykondenzace by se měla označovat postupná polymerizace, při níž se tvoří vedlejší produkty tvořené menšími molekulami, zatímco pro případy, kdy mají vedlejší produkty větší molekulové hmotnosti, doporučuje IUPAC používat název „kondenzační řetězcová polymerizace“.

Adiční polymerizace[editovat | editovat zdroj]

Adiční polymerizace je postupná polymerizace, během které se řetězec polymeru prodlužuje skrz adiční reakce; nedochází přitom ke vzniku vedlejších proiduktů s nízkými molekulovými hmotnostmi; podle původní definice by pod tento pojem patřily jak polyadice, tak i všechny řetězcové polymerizace kromě kondenzační řetězcové polymerizace.

Použití[editovat | editovat zdroj]

Produkty řetězcových polymerizací mají mnoho využití, nacházejí se například v elektronických zařízeních, obalech potravin qa lékařských materiálech a také mohou sloužit jako nosiče katalyzátorů. V současnosti nejvíce vyráběné polymery, jako jsou například polyethylen, polyvinylchlorid a polystyren se vyrábějí postupy spadajícími mezi řetězcové polymerizace.[7]

Reference[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Chain-growth polymerization na anglické Wikipedii.

  1. Stanisław Penczek; Graeme Moad. Glossary of terms related to kinetics, thermodynamics, and mechanisms of polymerization (IUPAC Recommendations 2008). Pure and Applied Chemistry. 2008, s. 2163–2193. Dostupné online. 
  2. a b Paul Flory. Principles of polymer chemistry. [s.l.]: Cornell University Press, 1953. Dostupné online. ISBN 0-8014-0134-8. S. 2163–2193. 
  3. Mitsuo Sawamoto. Modern cationic vinyl polymerization. Progress in Polymer Science. 1991, s. 111–172. 
  4. Walter Kaminsky. Highly active metallocene catalysts for olefin polymerization. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1998, s. 1413–1418. Dostupné online. ISSN 1364-5447. 
  5. E. Hofsten. Population growth-a menace to what?. Polymer Journal. S. 1413–1418. ISSN 1349-0540. 
  6. Melissa P. Aplan; Enrique D. Gomez. Recent Developments in Chain-Growth Polymerizations of Conjugated Polymers. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2017-07-03, s. 7888–7901. 
  7. Mitsuo Sawamoto. Modern cationic vinyl polymerization. Progress in Polymer Science. 1991, s. 111–172.