Koordinační vazba
Koordinační vazba, koordinačně kovalentní vazba, někdy označována též jako dativní nebo donor-akceptorová, je druh chemické vazby zprostředkované elektronovým párem.Oproti klasické kovalentní vazbě se liší pouze způsobem vzniku. Jeden z vazebných atomů (donor) poskytuje volný elektronový pár, druhý vazebný partner (akceptor) poskytnutými elektrony zaplní své volné orbitaly. Jinak se tento druh vazby svými vlastnosti vůbec neliší od vazby kovalentní.
Tímto druhem vazby se vyznačují především komplexní sloučeniny, kde se poskytovateli vazebného elektronového páru říká ligand a příjemci centrální atom. Centrálním atomem bývá zpravidla kation přechodného kovu, mající dostatek volných d-orbitalů. Při vyšších koordinačních číslech dochází i k využití původně nezaplněných a za normálních okolností nezaplnitelných p-orbitalů. V průběhu historie se názory na její vznik a vlastnosti měnily. Základní teorie jsou uvedeny níže.
Teoretický popis
[editovat | editovat zdroj]Teorie „dativní kovalentní“ vazby
[editovat | editovat zdroj]Tato teorie předpokládala, že ligandy dodávají centrálnímu atomu elektronové páry do prázdných orbitalů, čímž mu umožní dosažení stabilní elektronové konfigurace následujícího vzácného plynu. To ovšem nutně vedlo k závěru, že každý centrální atom naváže konstantní počet ligandů (bude mít stále stejné koordinační číslo, tzv. efektivní atomové číslo). V mnoha případech běžných kovů a jejich běžných komplexů tato teorie fungovala a pro určení koordinačního čísla např. karbonylů kovů je pojem efektivního atomového čísla užitečný dodnes. Přesto nevysvětluje vznik komplexů jednoho centrálního atomu s mnoha různými koordinačními čísly.
Teorie krystalového pole
[editovat | editovat zdroj]Tento model se znaží popsat interakci mezi d-orbitaly v centrálním atomu a ligandy okolo pomocí vzniku čistě iontových vazeb. Základní myšlenkou je, že elektrony v ligandech a v d-orbitalech centrálního atomu se Coulombicky odpuzují. Ligandy jsou zjednodušeně brány jako bodové náboje.
Podle Schrödingerovy rovnice jsou v atomu všechny d-orbitaly ve valenční energetické hladině degenerované (mají stejné energie). Při umistění ligandů okolo centrálního atomu se naruší původní degenerace d-orbitalů a některé z nich získají nižší energii (jiné zase vyšší). Vznikají tak preferované orbitaly, které mají větší tendenci k tomu být obsazeny. Například v častém oktaedrickém uspořádání se pět dostupných d-orbitalů rozštěpí na energeticky níže položenou trojici a na výše položenou dvojici (v rámci těchto dvou skupin zůstává degenerace zachována).[1]
Teorie valenčních vazeb
[editovat | editovat zdroj]Ideu dativní kovalentní vazby rozšířil L. Pauling o účast hybridizovaných atomových orbitalů a o stereochemické důsledky hybridizace v teorii valenčních vazeb (VB, valence bond theory, 1933). Tato teorie vysvětlovala prakticky vše, co bylo v té době známo o komplexech. Podle teorie VB si lze vznik koordinační vazby představit jako sled následujících událostí:
- z atomu kovu vzniká odštěpením elektronů kation
- kation hybridizuje ty atomové orbitaly, které vedou k ekvivalentním hybridním orbitalům orientovaným směrem k ligandům
- je-li to nutné, dojde k přesunu elektronů kationtu a tím k uvolnění nezbytného počtu hybridních orbitalů
- prázdné hybridní orbitaly se překryjí s orbitaly ligandu obsahujícími volný elektronový pár za vzniku s-vazby
Obvyklé typy hybridizací atomových orbitalů lze najít na stránce o hybridizaci.
Existují dvě možnosti postupného zaplňování orbitalů. V prvém případě zůstávají nespárované elektrony centrálního atomu na svých místech – v (n-1)d-orbitalech a vazebné elektronové páry poskytnuté ligandovými atomy obsazují prázdné orbitaly ns, np, popřípadě i nd, tedy někdy i takové, kde se za normálních okolností nenalézají žádné elektrony centrálního atomu. Takovému komplexu se říká „vně orbitální“. Další možností, jak mohou přistoupivší atomy zaplňovat orbitaly centrálního atomu, je vstup do (n-1)d-orbitalů, uvolněných po spárování nepárových elektronů iontu centrálního atomu. Takovýmto komplexům se říká „vnitřně orbitální“. Vazebné elektronové páry ligandů se, tvoříce koordinační vazby, nedostanou do tak vysokých slupek jako v případě vně orbitálního komplexu. Vnitřně orbitální komplexy tak mohou nést maximálně 1 nepárový elektron, který je vytlačen přistupujícími elektronovými páry ligandu do jednoho z nd-orbitalů.
Uvedená teorie dobře objasňuje rozdílné magnetické vlastnosti různých komplexů, poukazujíc na existenci dvou možných uspořádání, lišících se počtem nepárových elektronů. Stejně tak je tomu i v případě teorie krystalového pole.
Teorie ligandového pole
[editovat | editovat zdroj]Výše uvedené teorie krystalového pole a valenčních vazeb jsou v podstatě dvěma extrémy. První jmenovaná pokládá interakci centrální atom – ligand za čistě elektrostatické přitahování (v podstatě iontovou vazbu), zatímco dle teorie valenčních vazeb má tato vazba naopak 100% kovalentní charakter. Přes úspěchy CFT při vysvětlování vlastností komplexních sloučenin existuje řada zjištění, která ukazují na značně kovalentní charakter vazby mezi centrálním atomem a ligandy. Např. měření magnetickými rezonančními metodami ukázala, že nepárové elektrony jsou v komplexech z velké části lokalizovány na ligandech a nikoliv na atomu kovu a musí být tedy sdíleny. Stejně tak naměřené stabilizační energie dobře odpovídají teoretickým pouze u komplexů kovů v oxidačním stavu +2, jejich sloučeniny mají díky nižší elektronegativitě "iontovější" charakter, zatímco u komplexů kovů v oxidačním stavu +3, kde lze předpokládat vyšší podíl kovalence, již příliš nesouhlasí. Teorie ligandového pole (LFT) je v podstatě rozšířenou verzí CFT. Byl zaveden tzv. "faktor delokalizace elektronu", způsobující přechody d-elektronů z kovu na ligand. Míru četnosti tohoto jevu určuje parametr mezielektronového odpuzování B. Čím má ligand nižší hodnotu této veličiny ve srovnání s centrálním atomem, tím spíše lze delokalizaci d-elektronů očekávat. Podle klesající hodnoty parametru B byla sestavena tzv. nefelauxetická řada ligandů.
F- > H2O > NH3 > en > Cl- > CN- > Br- > I
V tomto pořadí roste kovalentní charakter koordinačních vazeb.
Nefelauxetický efekt
[editovat | editovat zdroj]Je-li charakter koordinační vazby spíše kovalentní, dochází k tzv. nefelauxetickému efektu. Toto označení pochází z řečtiny a doslovně znamená „rozšíření oblaku“. Překrytí orbitalů centrálního atomu a ligandů způsobí rozptýlení d-elektronů více do prostoru kolem centrálního atomu.
Teorie molekulových orbitalů
[editovat | editovat zdroj]Z hlediska vysvětlování vlastností komplexů se jedná o nejobecnější teorii, protože zahrnuje všechny typy interakcí, od čistě iontových až po čistě kovalentní. Obnáší však velmi náročné výpočty. Vychází z předpokladu vzájemného překrytí atomových orbitalů centrálního atomu a ligandu a tvorbu molekulových orbitalů, jež jsou po aproximaci lineárními kombinacemi atomových orbitalů.[2]
Odkazy
[editovat | editovat zdroj]Reference
[editovat | editovat zdroj]- ↑ JARÝ, Vítězslav; PEJCHAL, Jan. Scintilační materiály. 1. vyd. Praha: Academia, 2023. 316 s. ISBN 978-80-200-3283-6. S. 46-49.
- ↑ http://www.faf.cuni.cz/apps/MolekuloveModely/Orbitaly/MO/MO-O2.gif[nedostupný zdroj] obrázek
Literatura
[editovat | editovat zdroj]- Dr. Heinrich Remy, Anorganická chemie 2. díl, 1. vydání 1961
- N. N. Greenwood – A. Earnshaw, Chemie prvků 2. díl, 1. vydání 1993 ISBN 80-85427-38-9
- Jursík F.: Anorganická chemie kovů. 1. vyd. 2002. ISBN 80-7080-504-8 (elektronická verze Archivováno 29. 6. 2007 na Wayback Machine.)
- Catherine E. Housecroft; Alan G. Sharpe. Anorganická chemie. Překlad Ondřej Beneš, Karel Handlíř, Irena Hoskovcová a další. 4. vyd. Praha: VŠCHT Praha, 2014. 1119 s. ISBN 978-0-273-74275-3.
