Streckerova syntéza aminokyselin

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie

Streckerova syntéza aminokyselin je syntéza aminokyselin reakcemi aldehydů s amoniakem za přítomnosti kyanidu draselného. Touto kondenzační reakcí vzniká α-aminonitril, který je následně hydrolyzován na aminokyselinu.[1][2]

V průmyslu se tento postup používá na výrobu racemického methioninu z methionalu.[3]

Při použití amonných solí vznikají nesubstituované aminokyseliny, substituované lze získat z primárních a sekundárních aminů. Obdobně vede použití ketonů namísto aldehydů k tvorbě α,α-disubstituovaných aminokyselin.[4]

Mechanismus[editovat | editovat zdroj]

Reakce začíná protonováním karbonylového kyslíku aldehydu, po který je poté následuje nukleofilně atakován amoniakem. Po následné výměně protonů se odštěpí voda z iminiového iontu. Kyanidový ion reaguje s iminiovým za vzniku aminonitrilu.

Mechanismus první části Streckerovy syntézy
Mechanismus první části Streckerovy syntézy

V druhé části procesu je nitrilový dusík aminonitrilu protonován a uhlíkový atom nitrilové skupiny reaguje s vodou, čímž se po výměně protonů vytvoří 1,2-diaminodiol. Po protonaci aminové skupiny se odštěpí amoniak a nakonec proběhne deprotonce hydroxylové skupiny za tvorby aminokyseliny.

Mechanismus druhé části Streckerovy syntézy
Mechanismus druhé části Streckerovy syntézy

Streckerova syntéza se používá na výrobu derivátu L-valinu z methylizopropylketonu:[5]

Asymetrické Streckerovy reakce[editovat | editovat zdroj]

Jsou známy i asymetrické Streckerovy reakce; například při nahrazení amoniaku (S)-alfa-fenylethylaminem (sloužícím jako chirální pomocník) vzniká chirální alanin.[6]

Účinnost katalytických asymetrických Streckerových reakcí lze zlepšit pomocí katalyzátorů odvozených od thiomočoviny.[7]

V roce 2012 byl použit katalyzátor založený na BINOLu, za jehož přítomnosti se vytvářel chirální kyanidový anion.[8]

Katalytická asymetrická Streckerova syntéza

Historie[editovat | editovat zdroj]

Německý chemik Adolph Strecker objevil posloupnost reakcí, kterými vznikají aminokyseliny z aldehydů či ketonů.[9][10] V původní Streckerově reakci se při použití acetaldehydu, amoniaku a kyanovodíku po hydrolýze vytvořil alanin.[10]

Při běžných Streckerových syntézách se tvoří racemické směsi α-aminokyselin, ovšem při zapojení chirálních pomocníků[11] nebo asymetrických katalyzátorů[12][13] lze provést i asymetrické Streckerovy reakce.[14]

První asymerická syntéza využívající chirální katalyzátor byla oznámena v roce 1996.[15]

Průmyslová výroba aminokyselin[editovat | editovat zdroj]

Existují i jiné způsoby syntézy aminokyselin, než je Streckerova syntéza.[16][3]

Průmyslová výroba aminokyselin je převážně založena na bakteriích vytvářejících jednotlivé aminokyseliny v nadměrných množstvích, přičemž jim jako zdroj uhlíku slouží glukóza; získat je lze také enzymatickými přeměnami syntetických meziproduktů (například meziproduktem výroby L-cysteinu je kyselina 2-aminothiazolin-4-karboxylová). Kyselina asparagová je vyráběna adicí amoniaku na kyselinu fumarovou pomocí lyázy.[3]

Jeden z nejstarších postupů začíná Hellovou-Volhardovou-Zelinského bromací na α-uhlíku karboxylové kyseliny, následnou nukleofilní substitucí se alkylbromid přemění na aminokyselinu.[17]

Odkazy[editovat | editovat zdroj]

Reference[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Strecker amino acid synthesis na anglické Wikipedii.

  1. ↑ dl-ALANINE. Organic Syntheses. 1929. DOI 10.15227/orgsyn.009.0004. 
  2. ↑ a-AMINOISOBUTYRIC ACID. Organic Syntheses. 1931. DOI 10.15227/orgsyn.011.0004. 
  3. ↑ a b c Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 1. vyd. [s.l.]: Wiley Dostupné online. ISBN 978-3-527-30385-4, ISBN 978-3-527-30673-2. DOI 10.1002/14356007.a02_057.pub2. (anglicky) DOI: 10.1002/14356007. 
  4. ↑ Shuji Masumoto; Hiroyuki Usuda; Masato Suzuki; Motomu Kanai; Masakatsu Shibasaki. Catalytic Enantioselective Strecker Reaction of Ketoimines. Journal of the American Chemical Society. 2003, s. 5634–5635. DOI 10.1021/ja034980+. PMID 12733893. 
  5. ↑ Jeffrey T. Kuethe; Donald R. Gauthier; Gregory L. Beutner; Nobuyoshi Yasuda. A Concise Synthesis of (S)-N-Ethoxycarbonyl-α-methylvaline. The Journal of Organic Chemistry. 2007, s. 7469–7472. DOI 10.1021/jo7012862. PMID 17713956. 
  6. ↑ Jun Wang; Xiaohua Liu; Xiaoming Feng. Asymmetric Strecker Reactions. Chemical Reviews. 2011-11-09, s. 6947–6983. DOI 10.1021/cr200057t. PMID 21851054. 
  7. ↑ Stephan J. Zuend; Matthew P. Coughlin; Mathieu P. Lalonde; Eric N. Jacobsen. Scaleable catalytic asymmetric Strecker syntheses of unnatural α-amino acids. Nature. 2009, s. 968–970. DOI 10.1038/nature08484. PMID 19829379. Bibcode 2009Natur.461..968Z. 
  8. ↑ Hailong Yan; Joong Suk Oh; Ji-Woong Lee; Choong Eui Song. Scalable organocatalytic asymmetric Strecker reactions catalysed by a chiral cyanide generator. Nature Communications. 2012-11-20, s. 1212. DOI 10.1038/ncomms2216. PMID 23169053. Bibcode 2012NatCo...3.1212Y. 
  9. ↑ Adolph Strecker. Ueber die künstliche Bildung der Milchsäure und einen neuen, dem Glycocoll homologen Körper. Annalen der Chemie und Pharmacie. 1850, s. 27–45. Dostupné online. DOI 10.1002/jlac.18500750103. 
  10. ↑ a b Adolph Strecker. Ueber einen neuen aus Aldehyd - Ammoniak und Blausäure entstehenden Körper. Annalen der Chemie und Pharmacie. 1854, s. 349–351. Dostupné online. DOI 10.1002/jlac.18540910309. 
  11. ↑ Franklin A. Davis; Rajarathnam E. Reddy; Padma S. Portonovo. Asymmetric strecker synthesis using enantiopure sulfinimines: A convenient synthesis of α-amino acids. Tetrahedron Letters. 1994, s. 9351–9354. DOI 10.1016/S0040-4039(00)78540-6. 
  12. ↑ Haruro Ishitani; Susumu Komiyama; Yoshiki Hasegawa; Shū Kobayashi. Catalytic Asymmetric Strecker Synthesis. Preparation of Enantiomerically Pure α-Amino Acid Derivatives from Aldimines and Tributyltin Cyanide or Achiral Aldehydes, Amines, and Hydrogen Cyanide Using a Chiral Zirconium Catalyst. Journal of the American Chemical Society. 2000, s. 762–766. DOI 10.1021/ja9935207. 
  13. ↑ Jinkun Huang; E. J. Corey. A New Chiral Catalyst for the Enantioselective Strecker Synthesis of α-Amino Acids. Organic Letters. 2004, s. 5027–5029. DOI 10.1021/ol047698w. PMID 15606127. 
  14. ↑ Kaoru Harada. Asymmetric Synthesis of α-Amino-acids by the Strecker Synthesis. Nature. 1963, s. 1201. DOI 10.1038/2001201a0. PMID 14089910. Bibcode 1963Natur.200.1201H. 
  15. ↑ Mani S. Iyer; Kenneth M. Gigstad; Nivedita D. Namdev; Mark Lipton. Asymmetric Catalysis of the Strecker Amino Acid Synthesis by a Cyclic Dipeptide. Journal of the American Chemical Society. 1996, s. 4910–4911. DOI 10.1021/ja952686e. PMID 24178715. 
  16. ↑ Rudolf O. Duthaler. Recent developments in the stereoselective synthesis of α-aminoacids. Tetrahedron. 1994, s. 1539–1650. DOI 10.1016/S0040-4020(01)80840-1. 
  17. ↑ John McMurry. Organic chemistry. [s.l.]: Brooks/Cole, 1996. Dostupné online. ISBN 978-0-534-23832-2. S. 1064. 

Související články[editovat | editovat zdroj]

Externí odkazy[editovat | editovat zdroj]

Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Streckerova_syntéza_aminokyselin&oldid=23171939“