Estery kyseliny uhličité

Obecný vzorec esteru kyseliny uhličité

Estery kyseliny uhličité, také nazývané karbonáty nebo organouhličitany jsou estery odvozené od kyseliny uhličité. Jejich molekuly obsahují karbonylovou skupinu spojenou s dvěma alkoxyskupinami. Obecný vzorec těchto sloučenin je R₁OC(=O)OR₂; jsou podobné esterům karboxylových kyselin R₁OC(=O)R, etherům R₁OR₂ a také anorganickým uhličitanům.

Monomery polykarbonátů se do polymerních řetězců spojují přes karbonátové skupiny. Polykarbonáty se používají na výrobu kompaktních disků, neprůstřelného skla a čoček brýlí. Nižší uhličitanové estery, například dimethylkarbonát, ethylenkarbonát a propylenkarbonát, se používají jako rozpouštědla, dimethylkarbonát také jako alkylační činidlo.

Struktura

Strukturní vzorec esteru kyseliny uhličité (C₆H₅OC(O)OC₆H₄)₂C(CH₃)₂ odvozeného od bisfenolu A a dvou ekvivalentů fenolu

Molekuly uhličitanových esterů obsahují rovinné skupiny OC(OC)₂. Vazby C=O jsou poměrně krátké (ve výše uvedeném příkladě mají délku 117,3 pm), zatímco vazby C-O jsou o něco delší (v uvedeném příkladě mají délku 132,6 pm).

Podle struktury hlavního řetězce lze uhličitanové estery rozdělit do tří skupin, na acyklické, cyklické a polymerní; nejčastěji se vyskytují acyklické organouhličitany. Jsou známy uhličitanové estery s aromatickými i alifatickými substituenty.

Uhličitanové skupiny mohou být propojeny můstky tvořenými dvěma nebo třemi atomy uhlíku v cyklické molekuly, jako je ethylenkarbonát a trimethylenkarbonát. Na uhlíkový můstek mohou být navázány substituenty, například CH₃ u propylenkarbonátu. Koncová alkylová nebo arylová skupina může být propojena s jinou rovněž alifatickou či aromatickou bifunkční skupinou.

Existují také polymerní karbonáty, například poly(propylenkarbonát) a poly(bisfenol A-karbonát).

Výroba a příprava

Organouhličitany se nezískávají z anorganických uhličitanů.

Jedním ze způsobů výroby je reakce alkoholu nebo fenolu s fosgenem (fosgenace), druhým reakce s oxidem uhelnatým za přítomnosti oxidačního činidla (oxidační karbonylace). Některé estery kyseliny uhličité se připravují transesterifikací.

Teoreticky by bylo možné získávat estery kyseliny uhličité reakcí alkoholu s oxidem uhličitým, tento postup je ovšem termodynamicky nevýhodný.

K odstraňování vody z reakční směsi a navýšení výnosnosti lze použít selektivní membránu.

• 
  Dimethylkarbonát, příklad acyklického esteru kyseliny uhličité
• 
  Difenylkarbonát, další acyklický karbonát
• 
  Ethylenkarbonát, cyklický karbonát
• 
  Trimethylenkarbonát, další cyklický karbonát
• 
  Poly(propylenkarbonát)
• 
  Poly(bisfenol A-karbonát)]

Fosgenace

Alkoholy a fenoly reagují s fosgenem za vzniku esterů kyseliny uhličité podle následující obecné rovnice:

2 ROH + COCl₂ → ROC(O)OR + 2 HCl

Reakce má vysokou výtěžnost; tímto způsobem se vyrábějí polykarbonáty odvozené od bisfenolu A. Používá se však při ní jedovatý fosgen a k neutralizaci vznikající kyseliny chlorovodíkové jsou nutná stechiometrická množství zásad (například pyridinu). Meziprodukty zde jsou chlormravenčany, které se místo reakce s dalším ekvivalentem alkoholu disproporcionují, přičemž se tvoří požadované estery.

C₆H₅OH + COCl₂ → C₆H₅OC(O)Cl + HCl

2 C₆H₅OC(O)Cl → C₆H₅OC(O)OC₆H₅ + COCl₂

Souhrnná rovnice reakce vypadá takto:

2 C₆H₅OH + COCl₂ → C₆H₅OC(O)OC₆H₅ + 2 HCl

Oxidační karbonylace

Dalčí možností výroby esterů kyseliny uhličité je oxidační karbonylace. Její výhodou je, že není třeba používat fosgen. Reakce probíhá za přítomnosti katalyzátorů obsahujících měď; například dimethylkarbonát zde vzniká podle této rovnice:

4 CH₃OH + CO + O₂ → 2 CH₃OC(O)OCH₃ + 2 H₂O

Podobně, ovšem s použitím palladnatých katalyzátorů, se také vyrábí difenylkarbonát. Při reakci je nutné použít kokatalyzátor, který zpětně zoxiduje palladium zredukované z oxidačního čísla 0 na II. Při průmyslové výrobě je katalyzátorem acetylacetonát manganitý.

Reakce oxidu uhelnatého s epoxidy

Reakcí oxidu uhelnatého s epoxidy se vyrábí karbonáty obsahující pětičlenné cykly. V roce 2010 se takto vyrobilo kolem 100 000 tun cyklických karbonátů. Reakcemi ethylenoxidu a propylenoxidu s oxidem uhličitým za použití vhodného katalyzátoru se poměrně snadno tvoří příslušné ethylen- a propylenkarbonáty.

C₂H₄O + CO₂ → C₂H₄O₂CO

Bylo zkoumáno několik katalyzátorů takových reakcí, stejně jako možnosti přípravy cyklických karbonátů bez použití epoxidů.

Transesterifikace

Estery kyseliny uhličité lze přeměnit na jiné transesterifikací. Nukleofilnější alkohol přitom v molekule esteru nahrazuje méně nukleofilní, například alifatické alkoholy způsobují vytěsnění fenolů. Pokud je odcházející alkohol těkavý, tak lze rovnováhu reakce posunout destilací.

Reakce močoviny s alkoholy

Dimethylkarbonát lze připravit reakcí methanolu s močovinou; vznikající amoniak lze použít znovu, jelikož zde funguje jako katalyzátor. Vedlejšími produkty jsou methyl- a N-methylkarbamát. Tento proces je oproti ostatním příliš nákladný na průmyslové využití.

Použití

Estery kyseliny uhličité se používají jako polární rozpouštědla, která zůstávají kapalná ve velkém rozsahu teplot, například propylenkarbonát taje při −55 °C a vře při 240 °C. Dalšími výhodami jsou nízká toxicita pro životní prostředí a dobrá biologická rozložitelnost.

Estery kyseliny uhličité se jako rozpouštědla používají například v lithium-iontových akumulátorech, kde díky své značné polaritě rozpouštějí lithné soli. Vysokou viskozitu lze vyřešit například použitím směsi dimethylkarbonátu, diethylkarbonátu a dimethoxyethanu.

Cyklické karbonáty lze použít na výrobu polymerů.

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Carbonate ester na anglické Wikipedii.

Externí odkazy

• Obrázky, zvuky či videa k tématu Estery kyseliny uhličité na Wikimedia Commons

Portály: Chemie