Diethyl-malonát

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Skočit na navigaci Skočit na vyhledávání
diethylmalonát
Diethyl malonate Structural Formulae V.2.svg
Obecné
Systematický název diethyl-propandioát
Ostatní názvy diethylmalonát,
malonan ethylnatý
Sumární vzorec C₇H₁₂O₄
Identifikace
Registrační číslo CAS
Vlastnosti
Molární hmotnost 160,18 g/mol
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Diethyl-malonát, starším názvem diethylmalonát či malonan ethylnatý, také známý jako DEM, je ester kyseliny malonové. Je to důležitý stavební blok v organické syntéze a meziprodukt v chemickém průmyslu. Používá se například k výrobě sloučenin, jako jsou barbituráty, aromata, vitamin B1 a vitamin B6. Také se přirozeně vyskytuje v hroznech a jahodách. Má charakteristickou vůni po jablkách a používá se jako přísada do parfémů.

Struktura a vlastnosti[editovat | editovat zdroj]

Diethyl-malonát je derivát malonové kyseliny, jednoduché dikarboxylové kyseliny s karboxylovými skupinami, které jsou vůči sobě v β-poloze. Vodíky methylenové skupiny nacházející se mezi nimi jsou díky tomu značně kyselé s pKa = 13,5.[1] Snadno reagují se silnými bázemi za vzniku karbaniontu. Ten je stabilizovaný vlivem mezomerního efektu sousedících karboxylových skupin.

Rezonanční struktury diethyl malonátového karbaniontu

Příprava[editovat | editovat zdroj]

Diethyl-malonát je běžná komerčně dostupná laboratorní chemikálie. Lze jej připravit reakcí sodné soli kyseliny chloroctové s kyanidem sodným, po které následuje bazická hydrolýza výsledného nitrilu za vzniku malonátu sodného. Ten lze převést na diethyl ester Fischerovou esterifikací:

Syntéza diethyl malonátu

Reakce[editovat | editovat zdroj]

Malonesterová syntéza[editovat | editovat zdroj]

Jedno z hlavních použití této sloučeniny je při malonesterové syntéze. Karbanion (2) vytvořený reakcí diethyl-malonátu (1) s vhodnou bází může být alkylován vhodným elektrofilem . Tato alkylovaná 1,3-dikarbonylová sloučenina (3) snadno podléhá dekarboxylaci za vzniku oxidu uhličitého, čímž se získá substituovaná kyselina octová (4).

Malonesterová syntéza

Jako báze se obvykle používají ethoxidy, které jsou snadno dostupné, dostatečně bazické a jejich využití usnadňuje následné zpracování reakční směsi. Při reakci totiž může docházet kromě deprotonace methylenu také k reakcím na esterové skupině. Transesterifikace ethylesteru ethoxidem dává opět ethylester, zatímco např. použití butoxidu by vedlo ke vzniku směsi ethylesteru a butylesteru a použití hydroxidu k částečné hydrolýze. To by působilo potíže např. při čištění produktu sloupcovou chromatografií nebo destilací.

Další reakce[editovat | editovat zdroj]

Diethyl-malonát, podobně jako jiné estery, lze použít v Claisenové kondenzaci pro přípravu β-ketoesterů. Reakce s aldehydy nebo ketony (Knoevenagelova kondenzace) vede k yliden-malonátům.[2]

Reakce diethyl-malonátu s aldehydem

Michaelova adice na α,β-nenasycené karbonylové sloučeniny následovaná Claisenovou kondenzací a dekarboxylací vede ke vzniku derivátu 1,3-cyklohexadionu.[3]

Diethyl malonate michael reaction.png

Nitrosací diethylmalonátu vzniká diethyloximinomalonát, který lze redukovat na diethylaminomalonát. Ten lze následně transformovat na tetrapyrroly a porfyriny.[4] Stejně jako ostatní estery podléhá diethylmalonát bromaci v poloze alfa.[5]

Odkazy[editovat | editovat zdroj]

Reference[editovat | editovat zdroj]

  1. Diethyl malonate | 105-53-3. www.chemicalbook.com [online]. [cit. 2021-01-16]. Dostupné online. (anglicky) 
  2. STRITTMATTER, Harald; HILDBRAND, Stefan; POLLAK, Peter. Malonic Acid and Derivatives in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. [s.l.]: Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Dostupné online. ISBN 978-3-527-30673-2. DOI:10.1002/14356007.a16_063.pub2. (anglicky) 
  3. ROMEDER, Gérard. Diethyl Malonate in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. [s.l.]: John Wiley & Sons, Ltd Dostupné online. ISBN 978-0-470-84289-8. DOI:10.1002/047084289x.rd199. (anglicky) 
  4. PAINE, John B.; DOLPHIN, David. Pyrrole chemistry. An improved synthesis of ethyl pyrrole-2-carboxylate esters from diethyl aminomalonate. The Journal of Organic Chemistry. 1985-12-01, roč. 50, čís. 26, s. 5598–5604. Dostupné online [cit. 2021-01-17]. ISSN 0022-3263. DOI:10.1021/jo00350a033. 
  5. Organic Syntheses Procedure. www.orgsyn.org [online]. [cit. 2021-01-16]. Dostupné online. (anglicky) 

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Diethyl malonate na anglické Wikipedii.