Acylkomplexy kovů

Struktura acetylového komplexu [Rh₂I₆(acetyl)₂(CO)₂]²⁻

Acylkomplexy kovů jsou komplexní sloučeniny obsahující alespoň jeden acylový (RCO) ligand. Tyto komplexy jsou meziprodukty mnoha průmyslově využívaných reakcí, nejčastěji karbonylací.

Struktura

Struktura η²-acylového komplexu Cp₂Zr(CO)(acetyl)⁺

Acylové komplexy jsou obvykle nízkospinové.

Jednokovové acylkomplexy mohou mít jednu ze dvou struktur, C-vázanou nebo η²-C-O-vázanou, které někdy přecházejí jedna v druhou. C-vázané acylové ligandy se počítají jako jednoelektronové, podobně jako pseudohalogenidy. Ligandy vázané η² způsobem se počítají jako 3elektronové „L-X“ ligandy.

Jsou popsány i můstkové acylové ligandy, které se na jeden kov vážou uhlíkem a na druhý kyslíkem. Příkladem může být bis(μ-acetyl)ový komplex [(CO)₃Fe(C(O)CH₃)₂Fe(CO)₃]²⁻.

Příprava

Acyly kovů se často připravují reakcemi sloučenin kovů v nízkých oxidačních číslech s acylchloridy; jako příklad může sloužit oxidační adice acetylchloridu na Vaskův komplex, kde se mění čtvercově rovinné Ir⁺ na oktaedrické Ir³⁺:

IrCl(CO)(PPh₃)₂ + CH₃COCl → CH₃COIrCl₂(CO)(PPh₃)₂

Některé acyly lze získat z aldehydů oxidačními adicemi na vazby C-H, což je základ hydroacylací.

V podobných reakcích se anionty karbonylů kovů acylují pomocí acylchloridů:

(C₅H₅)Fe(CO)₂Na + CH₃C(O)Cl → (C₅H₅)Fe(CO)₂COCH₃ + NaCl

Acylové komplexy je možné vytvořit také navázáním CO na vazby kov–alkyl; alkylové ligandy se při tom přesouvají na sousední CO ligandy. Tento druh reakce je součástí hydroformylací.

Koordinačně nasycené karbonyly reagují s organolithnými sloučeninami za tvorby acylkomplexů; v průběhu reakce dochází k ataku alkylového nukleofilu na elektrofilní CO.

Reakce

Cativa proces výroby kyseliny octové probíhá přes acylkovový meziprodukt (4).

Nejvýznamnějšími reakcemi acylkomplexů jsou redukční eliminace aldehydů z acylhydridů kovů:

L_nMC(O)R(H) → L_nM + RCHO

Tyto reakce jsou závěrečnými kroky hydroformylací.

Dalšími významnými reakcemi jsou dekarbonylace. Při nich musí být acylový komplex koordinačně nenasycený:

L_nMC(O)R → L_n−1M(CO)R + L

L_n−1MC(O)R → L_n−1M(CO)R

Kyslíková centra acylových ligandů jsou zásaditá, což se projevuje v O-alkylacích, kterými vznikají alkoxykarbenové komplexy:

Využití

Acylkomplexy jsou součástí několika důležitých průmyslových procesů, těmi jsou například:

• hydroformylace
• výroba kyseliny octové
• kopolymerizace ethenu a oxidu uhelnatého

Acylové komplexy kovů jsou také meziprodukty Cudžiových–Wilkinsonových dekarbonylací aldehydů.

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Transition metal acyl complexes na anglické Wikipedii.

Portály: Chemie