Redukční eliminace

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Skočit na navigaci Skočit na vyhledávání

Redukční eliminace je reakce v organokovové chemii, při níž se oxidační číslo centrálního kovového atomu snižuje za tvorby nové kovalentní vazby mezi dvěma ligandy. Je mikroskopickým opakem oxidační adice a jedná se o produkt vytvářející krok v řadě katalytických procesů. Jelikož jsou oxidační adice a redukční eliminace opačné procesy, lze na ně aplikovat stejné mechanismy a rovnovážný stav záleží na elektrodynamice obou reakčních směrů.[1][2]

Základní vlastnosti[editovat | editovat zdroj]

Redukční eliminace se často vyskytuje u vyšších oxidačních stavů a může spočívat v dvouelektronové přeměně na jednom kovovém centru (jednojaderná) nebo jednoelektronových přeměnách na dvou kovových centrech (dvoujaderná).[1][2]

General Reductive Elimination.png

Při jednojaderné redukční eliminaci se oxidační číslo snižuje o 2 (přičemž se počet d-elektronů v atomu kovu o tento počet zvýší). Tento mechanismus je běžný u d8 kationtů (Ni2+, Pd2+ a Au3+) a d6 kationtů (Pt4+, Pd4+, Ir3+ a Rh3+). U jednojaderné redukční eliminace je nutné, aby skupiny, které mají být redukovány, byly v cis-poloze vzhledem k dalšímu kovovému centru.[3]

Cis vs. Trans.png

V dvojjaderné redukční eliminaci se oxidační číslo každého kovového atomu snižuje o 1 a o tuto hodnotu se zvyšuje počet d-elektronů v každém z těchto atomů. Takovýto mechanismus se objevuje hlavně u kovů první řady přechodných kovů, které upřednostňují jednotkovou změnu oxidačního čísla, i když byl pozorován i u druhé a třetí řady.[4]

Binuclear Reductive Elimination.png

Mechanismus[editovat | editovat zdroj]

Podobně jako oxidační adice může redukční eliminace probíhat několika různými mechanismy. Převažuje koncentrovaný mechanismus, kdy vzniká nepolární, tricentrický přechodný stav s neměnící se stereochemií. Může se také objevit SN2 mechanismus či radikálový mechanismus, při němž se změní stereochemie.[1]

Osmistěnné komplexy[editovat | editovat zdroj]

Výtěžnost redukční eliminace bývá silně ovlivněna geometrií kovového komplexu. U osmistěnných komplexů probíhá velmi pomalu a často pouze disociačním mechanismem, kde ligand musí disociovat komplex s koordinačním číslem 5. Tento komplex zaujímá tvar pokřivené trigonální bipyramidy typu Y, kde je π donorový ligand v základní pozici a dvě skupiny, které mají být eliminovány, jsou velmi blízko k sobě. Po eliminaci se vytvoří komplex s koordinačním číslem 3, který se spojuje s ligandem za vzniku rovinného čtvercového komplexu, jehož koordinační číslo je 4.[5]

Octahedral Reductive Elimination.png

Čtvercové rovinné komplexy[editovat | editovat zdroj]

Redukční eliminace čtvercových rovinných komplexů může probíhat několika způsoby: Disociačně, nedisociačně a asociativně. Podobně jako u osmistěnných komplexů zde mechanismus začíná ztrátou ligandu za vzniku meziproduktu s koordinačním číslem 3, který prochází redukční eliminací za tvorby komplexu s koordinačním číslem 1. U nedisociačního mechanismu se tvoří meziprodukt s koordinačním číslem 4 a výsledný produkt s koordinačním číslem 2. Pokud jsou eliminující ligandy vůči sobě v pozici trans, musí se nejprve komplex přeměnit na cis. V případě asociativního mechanismu se ligand nejdříve musí spojit s komplexem s koordinačním číslem 4, čímž se koordinační číslo zvýší na 5 a takovýto komplex poté prochází redukční eliminací podle disociačního mechanismu pro osmistěnné komplexy.[6][7]

Reductive Elimination from Square Planar Complexes.png

Faktory, které ovlivňují redukční eliminaci[editovat | editovat zdroj]

Na redukční eliminaci má vliv několik faktorů: druh kovu a elektronová hustota, prostorové uspořádání, zůčastněné ligandy, koordinační číslo, geometrie komplexů a fotolýza/oxidace.

Druh kovu a elektronová hustota[editovat | editovat zdroj]

U komplexů přechodných kovů z první řady probíhá redukční eliminace rychleji, než u komplexů kovů druhé řqady, u nichž je zase rychlejší než u komplexů kovů třetí řady; tato vlastnost je způsobována tím, že vazby kov-ligand jsou u přechodných kovů první řady méně pevné než u kovů druhé řady, kde jsou méně pevné než u kovů třetí řady. Pokud je na kovovém centru nízká elektronová hustota, pak probíhá redukční eliminace rychleji, než když je elektronová hustota vysoká, protože atom kovu při redukční eliminac elektrony získává.[8]

Electron-Poor Metal Reductive Elimination.png

Prostorové uspořádání[editovat | editovat zdroj]

Redukční eliminace je obecně rychlejší u kovových center, která jsou více stericky zatěžována, jelikož je sterické zatížení během redukční eliminace zmírněno.[9]

Reductive Elimination Bite Angles.png

Zůčastněné ligandy[editovat | editovat zdroj]

Kinetika redukční eliminace je obtížně předvídatelná, ovšem reakce, které zahrnují hydridy, jsou obzvlášť rychlé díky efektu orbitalového překrytí u přechodného stavu.[10]

Reductive Elimination Participating Ligands.png

Koordinační číslo[editovat | editovat zdroj]

Redukční eliminace probíhá u komplexů, kde je koordinační číslo atomu kovu 3 nebo 5 mnohem rychleji, než když má koordinační číslo hodnotu 4 či 6. U komplexů se sudými koordinačními čísly redukční eliminace vede ke vzniku meziproduktu se silným antivazebným orbitalem kov-ligand. Pokud se resukční eliminace provádí u komplexu s lichým koordinačním číslem, pak vzniklý meziprodukt obsadí nevazebný molekulový orbital.[11]

Reductive Elimination Coordination Number.png

Geometrie komplexů[editovat | editovat zdroj]

Redukční eliminace obecně probíhá rychleji u komplexů, jejichž struktura odpovídá struktuře produktu.[2]

Fotolýza/oxidace[editovat | editovat zdroj]

Redukční eliminaci lze urychlit oxidací kovového centra světlem nebo oxidačním činidlem.[12]

Oxidatively-Induced Reductive Elimination.png

Využití[editovat | editovat zdroj]

Redukční eliminace má široké využití ve výzkumu i v průmyslu, nejvýznamnější jsou hydrogenace[13], hydroformylace[14] a překřížené párovací reakce.[15] V mnoha těchto katalytických cyklech je redukční eliminace krokem vytvářejícím produkt a také regeneruje katalyzátor, ovšem v Heckově reakci[16] a Wackerově procesu[17] se používá pouze na regeneraci katalyzátoru, jelikož produkty těchto reakcí vznikají beta-hydridovou eliminací.

Reference[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Reductive elimination na anglické Wikipedii.

  1. a b c CRABTREE, Robert H. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals. 6. vyd. [s.l.]: Wiley, 2014. ISBN 978-1-118-13807-6. S. 173. (anglicky) 
  2. a b c HARTWIG, John F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis. [s.l.]: University Science Books, 2010. ISBN 978-1-891389-53-5. S. 321. (anglicky) 
  3. Gillie, A. (1980).  "Mechanisms of 1,1-Reductive Elimination from Palladium". J. Am. Chem. Soc. 102: 4933. doi:10.1021/ja00535a018. 
  4. Okrasinski, S. J. (1977).  "Mechanism of Reductive Elimination. 2. Control of Dinuclear vs. Mononuclear Elimination of Methane from cis-Hydridomethyltetracarbonylosmium". J. Am. Chem. Soc. 99: 295. doi:10.1021/ja00443a076. 
  5. Milstein, D. (1982).  "The First Isolated, Stable cis-Hydridoalkylrhodium Complexes and Their reductive Elimination Reaction". J. Am. Chem. Soc. 104: 5227. doi:10.1021/ja00383a039. 
  6. Driver, M. S. (1997).  "Carbon−Nitrogen-Bond-Forming Reductive Elimination of Arylamines from Palladium(II) Phosphine Complexes". J. Am. Chem. Soc. 119: 8232. doi:10.1021/ja971057x. 
  7.  "Study of Organo(dipyridyl)nickel Complexes. I. Stability and Activation of the Alkyl-Nickel Bonds of Dialkyl(dipyridyl)nickel by Coordination with Various Substituted Olefins"(1971). J. Am. Chem. Soc. 93: 3350. doi:10.1021/ja00743a009. 
  8.  "An Efficient Nickel-Catalyzed Cross-Coupling Between sp3 Carbon Centers"(1998). Angew. Chem. Int. Ed. 37: 2387. doi:10.1002/(SICI)1521-3773(19980918)37:17<2387::AID-ANIE2387>3.0.CO;2-M. 
  9. Marcone, J. E. (1998).  "Kinetic Study of Reductive Elimination from the Complexes (Diphosphine)Pd(R)(CN)". J. Am. Chem. Soc. 120: 8527. doi:10.1021/ja980762i. 
  10. Low, J. J. (1984).  "Reductive Coupling of Hydrogen-Hydrogen, Hydrogen-Carbon, and Carbon-Carbon Bonds from Palladium Complexes". J. Am. Chem. Soc. 106: 8321. doi:10.1021/ja00338a067. 
  11. Crumpton-Bregel, D. M. (2003).  "Mechanisms of C-C and C-H Alkane Reductive Eliminations from Octahedral Pt(IV): Reaction via Five-Coordinate Intermediates or Direct Elimination?". J. Am. Chem. Soc. 125: 9442. doi:10.1021/ja029140u. 
  12.  "Electrochemical Oxidation-Reduction of Organometallic Complexes. Effect of the Oxidation State on the Pathways for Reductive Elimination of Dialkyliron Complexes"(1982). Organometallics 1: 155. doi:10.1021/om00061a027. 
  13. DE VRIES, J. G. The Handbook of Homogeneous Hydrogenation. [s.l.]: Wiley, 2007. ISBN 978-3-527-31161-3. (anglicky) 
  14.  "The Hydroformylation Reaction"(2004). Organic Reactions 56: 1. doi:10.1002/0471264180.or056.01. 
  15. New Trends in Cross-Coupling: Theory and Applications Thomas Colacot (Editor) 2014 ISBN 978-1-84973-896-5
  16.  "The Heck reaction in the production of fine chemicals"(2001). Can. J. Chem. 79: 1086. doi:10.1139/v01-033. 
  17.  "Palladium-Catalyzed anti-Markovnikov Oxidation of Terminal Alkenes"(2015). Angew. Chem. Int. Ed. 54: 734. doi:10.1002/anie.201404856.