Buchwaldova–Hartwigova aminace: Porovnání verzí

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Interaktivně procházet historii
← Přejít na předchozí porovnáníPřejít na další porovnání →
Smazaný obsah Přidaný obsah
VizuálníWikitext
pokračování
pokračování
Řádek 44: Řádek 44:


== Využití ==
== Využití ==
Vzhledem k&nbsp;významu tvorby vazeb C-N při syntéze léčiv a přírodních látek se Buchwaldova–Hartwigova aminace často používá v&nbsp;[[organická syntéza|organické syntéze]] při jejich úplných syntézach a průmyslové výrobě.{{refn|<ref name="Hartwigsynlett">{{Citation | author=Hartwig, J.F. | title=Palladium-Catalyzed Amination of Aryl Halides: Mechanism and Rational Catalyst Design | journal=Synlett | volume=1997 | issue=4 | year=1997 | pages=329–340 | doi=10.1055/s-1997-789}}</ref><ref name="HartwigACR1">{{Citation | author=Hartwig, J.F. | title=Carbon-Heteroatom Bond-Forming Reductive Eliminations of Amines, Ethers, and Sulfides | journal=Acc. Chem. Res. | volume=31 | year=1998 | pages=852–860 | doi=10.1021/ar970282g}}</ref><ref name="Hartwigreview1999">{{Citation | author=Hartwig, J.F. | title=Approaches to catalyst discovery. New carbon-heteroatom and carbon-carbon bond formation | journal=Pure Appl. Chem. | volume=71 | issue=8 | year=1999 | pages=1416–1423 | doi=10.1351/pac199971081417}}</ref><ref name="buchwaldreview2002">{{Citation | author1=Muci, A.R. | author2=Buchwald, S.L. | title=Practical Palladium Catalysts for C-N and C-O Bond Formation | journal=Topics in Curr. Chem. | volume=219 | year=2002 | pages=131–209 | doi=10.1007/3-540-45313-x_5| series=Topics in Current Chemistry | isbn=978-3-540-42175-7}}</ref><ref name="BuchwaldACR1">{{Citation | author1=Wolfe, J.P. | author2=Wagaw, S. | author3=Marcoux, J.F. | author4=Buchwald, S.L. | title=Rational Development of Practical Catalysts for Aromatic Carbon-Nitrogen Bond Formation | journal=Acc. Chem. Res. | volume=31 | year=1998 | pages=805–818 | doi=10.1021/ar9600650}}</ref><ref name="Hartwigreview1998">{{citation|
author = Hartwig, J.F.|title = Transition Metal Catalyzed Synthesis of Arylamines and Aryl Ethers from Aryl Halides and Triflates: Scope and Mechanism|
journal = Angew. Chem. Int. Ed.|year= 1998|volume = 37|issue = 15|pages = 2046–2067|doi =10.1002/(sici)1521-3773(19980817)37:15<2046::aid-anie2046>3.0.co;2-l}}</ref><ref name="HartwigACR2">{{Citation | author=Hartwig, J.F. | title=Evolution of a Fourth Generation Catalyst for the Amination and Thioetherification of Aryl Halides | journal=Acc. Chem. Res. | volume=41 | issue=11 | pages=1534–1544 | doi=10.1021/ar800098p | pmid=18681463 | pmc=2819174| year=2008 }}</ref><ref name="Buchwaldreview2008">{{Citation | author1=Surry, D.S. | author2=Buchwald, S.L. | title=Biaryl Phosphane Ligands in Palladium-Catalyzed Amination | journal=Angew. Chem. Int. Ed. | volume=47 | issue=34 | year=2008 | pages=6338–6361 | doi=10.1002/anie.200800497 | pmid=18663711 | pmc=3517088}}</ref><ref name="usersguide">{{Citation | author1=Surry, D.S. | author2=Buchwald, S.L. | title=Dialkylbiaryl phosphines in Pd-catalyzed amination: a user's guide | journal=Chem. Sci. | volume=2 | issue=1 | year=2011 | pages=27–50 | doi=10.1039/c0sc00331j| pmid=22432049 | pmc=3306613}}</ref>}}
Průmyslová využití zahrnují α-arylaci [[karbonylové sloučeniny|karbonylových sloučenin]] ([[ketony|ketonů]], [[aldehydy|aldehydů]], [[estery|esterů]], [[amidy karboxylových kyselin|amidů karboxylových kyselin]]) a [[nitril]]ů.<ref>Thomas J. Colacot. [https://www.technology.matthey.com/pdf/84-90-pmr-apr11.pdf The 2010 Nobel Prize in Chemistry: Palladium-Catalysed Cross-Coupling.] Platinum Metals Rev., 2011, 55, (2) doi:10.1595/147106711X558301</ref>

== Reaktanty ==


[[Kategorie:Organické reakce]]
[[Kategorie:Organické reakce]]

Verze z 14. 3. 2020, 20:21

ikona
Na této stránce se právě pracuje.
Prosíme, needitujte tuto stránku, dokud je zde tato zpráva, abyste se vyhnuli editačním konfliktům. V případě potřeby vyhledejte v historii vkladatele a kontaktujte jej. Děkujeme.
Tato šablona je určena pro krátkodobé užití v řádu hodin. Pokud od poslední editace uplynula doba delší než 2 dny, neváhejte ji odstranit.

Buchwaldova–Hartwigova aminace je organická reakce používaná k tvorbě vazeb uhlík-dusík reakcí arylhalogenidů s  aminy za katalýzy palladiem.[1] Takové reakce poprvé popsali v roce 1983 Stephen Buchwald a John F. Hartwig. Buchwaldova–Hartwigova aminace překonává nedostatky jiných metod, jako je nukleofilní substituce, protože při ní lze použít více různých substrátů i funkčních skupin.[2] Její rozvoj umožnil snadnější přípravu arylaminů oproti dosavadním postupům (nukleofilní aromatické substituci nebo Goldbergově reakci).

Schéma Buchwaldovy–Hartwigovy reakce
Schéma Buchwaldovy–Hartwigovy reakce

Bylo vytvořeno několik „generací“ katalytických systémů pro Buchwaldovu–Hartwigovu aminaci, přičemž každá nová umožnila využití většího rozsahu reaktantů i zmírnění reakčních podmínek, díky čemuž může každý amin reagovat s téměř všemi arylovými deriváty. Vzhledem k častému výskytu vazeb C-N v molekulách léčiv a přírodních látek má tato reakce v organické syntéze značné využití.

Historie

První palladiem katalyzovaná reakce vytvářející vazbu C-N byla popsána roku 1983; šlo o reakci určitých arylbromidů s N,N-diethylamino-tributylcínem za přítomnosti 1 molárního procenta PdCl2[P(o-tolyl)3]2. Bylo vyzkoušeno několik arylbromidů, ovšem jen při použití elektronově neutrálních a stericky nenarušovaných bylo dosaženo dobrých výtěžností.[3]

V roce 1984 popsali Dale L. Boger a James S. Panek vznik vazby C–N za přítomnosti stechiometrického množství tetrakis(trifenylfosfin)palladia v reakci, která byla součástí syntézy lavendamycinu. Pokusy o opakování této reakce byly neúspěšné.[4]

Reakce vytvářející vazbu C-N při totální syntéze lavendamycinu
Reakce vytvářející vazbu C-N při totální syntéze lavendamycinu

V roce 1994 zveřejnil John F. Hartwig studii zaměřenou na sloučeniny palladia, které použil Migita, a zjistil, že aktivním katalyzátorem je d10 komplex Pd[P(o-tolyl)3]2, rovněž navrhl katalytický cyklus, jehož součástí je oxidační adice arylbromidu.[5]

Ve stejném roce Stephen Buchwald zveřejnil rozšíření Migitova výzkumu, v němž uvedl dvě významná vylepšení. První z nich byla transaminační reakce Bu3SnNEt2 následovaná odstraněním těkavého diethylaminu pomocí argonu, což umožnilo použití většího počtu primárních i sekundárních, acyklických i cyklických, aminů. Druhá spočívala v menších změnách při použití arenů s vysokými či nízkými elektronovými hustotami (vyšší teploty, delší rekční doba); nebyly ovšem použity ortho-substituované areny.[6]

Roku 1995 se ukázalo, že tyto reakce lze provádět pomocí volných aminů za přítomnosti terc-butoxidu sodného nebo bis(trimethylsilyl)amidu lithného jako zásady, která umožnila spojování molekul organocínové sloučeniny s aminy. I když tak bylo dosaženo vyšší rychlosti reakce, tak bylo možné použít téměř výhradně jen sekundární aminy, protože docházelo k beta-hydridové eliminaci bromarenů.[7][8]

Tyto studie vedly k vývinu první generace Buchwaldových–Hartwigových katalytických systémů. Později byly objeveny fosfinové ligandy, které umožnily použití širšího apektra aminů i arylových skupin, jako jsou aryljodidy, arylchloridy a aryl[[triflát]y, a také provádění reakcí za pokojové teploty a pomocí slabších zásad.

Mechanismus

Reakční mechanismus Buchwaldovy–Hartwigovy aminace je podobný jako u palladiem katalyzovaných reakcí vytvářejících vazbu C-C. Jeho součástí jsou oxidační adice arylhalogenidu na sloučeninu Pd(0), adice aminu na oxidačně adiční komplex a deprotonace následovaná redukční eliminací. Společně s redukční eliminací mohou probíhat vedlejší reakce, při kterých u aminu dochází k beta-hydridové eliminaci za vzniku iminu dehydrohalogenovaného arenu.[9]

V průběhu vývoje reakce byly pomocí mechanistických studií identifikovány některé vedlejší produkty. Při těchto studiích se také ukázalo, že může, v závislosti na tom, zda jsou použity monodentátní či chelatující fosfinové ligandy, probíhat různými způsoby.

Katalytický cyklus probíhá takto:[10][11][12][13]

Katalytický cyklus u systému obsahujícího monodentátní fosfinový ligand
Katalytický cyklus u systému obsahujícího monodentátní fosfinový ligand

Při použití systému monodentátního ligandu a monofosfinové sloučeniny palladia pravděpodobně vzniká palladnatá sloučenina, která je v rovnováze s μ-halogenovým dimerem. Stabilita tohoto dimeru závisí na druhu halogenu a klesá v pořadí I > Br > Cl, proto nejspíše aryljodidy s katalyzátory první generace reagují pomalu. Poté se vytvoří komplex aminu s ligandem, který je deprotonován zásadou a vznikne amid palladia (při použití chelatujícího ligandu tyto dva kroky probíhají v obráceném pořadí, ke komplexaci zásady dojde před vznikem amidu). Vzniklý meziprodukt podléhá redukční eliminaci, čímž se utvoří produkt a dojde k obnovení katalyzátoru. Může se ovšem objevit vedlejší reakce v podobě beta-hydridové eliminace, která vede ke tvorbě iminu a dehydrohalogenovaného arenu.

Je-li použit chelatující ligand, tak nedochází ke vzniku monofosfinového meziproduktu; místo toho za přítomnosti L2Pd komplexu proběhne oxidační adice, tvorba aminu a redukční eliminace. K redukční eliminaci může dojít u tetrakoordinovaného bisfosfinového i trikoordinovaného monofosfinového arylpalladiumamidového komplexu, přičemž u trikoordinovaného probíhá obecně rychleji. U trikoordinovaných ligandů se navíc objevuje také β-hydridové eliminace. U arylpalladiových komplexů obsahujících chelatující fosfiny probíhá pomalu, a tak je v těchto případech nejvýznamnější reakcí redukční eliminace.[14]

Využití

Vzhledem k významu tvorby vazeb C-N při syntéze léčiv a přírodních látek se Buchwaldova–Hartwigova aminace často používá v organické syntéze při jejich úplných syntézach a průmyslové výrobě.[22] Průmyslová využití zahrnují α-arylaci karbonylových sloučenin (ketonů, aldehydů, esterů, amidů karboxylových kyselin) a nitrilů.[23]

Reaktanty

  1. ↑ Paola A. Forero-Cortés; Alexander M. Haydl. The 25th Anniversary of the Buchwald–Hartwig Amination: Development, Applications, and Outlook. Organic Process Research & Development. 2019-07-02, s. 1478-1483. 
  2. ↑ Conrad Weygand. Weygand/Hilgetag Preparative Organic Chemistry. Příprava vydání G. Hilgetag, A. Martini. New York: John Wiley & Sons, Inc., 1972. ISBN 0471937495. S. 461. 
  3. ↑ M. Kosugi; M. Kameyama; T. Migita. Palladium-Catalyzed Aromatic Amination of Aryl Bromides Withn,n-Di-Ethylamino-Tributyltin. Chemistry Letters. 1983, s. 927-928. 
  4. ↑ D. L. Boger; J. S. Panek. Palladium(0)- mediated [beta]-carboline synthesis: Preparation of the CDE ring system of lavendamycin. Tetrahedron Letters. 1984, s. 3175-3178. 
  5. ↑ F. Paul; J. Patt; J. F. Hartwig. Palladium-catalyzed formation of carbon-nitrogen bonds. Reaction intermediates and catalyst improvements in the hetero cross-coupling of aryl halides and tin amides. Journal of the American Chemical Society. 1994, s. 5969-5970. 
  6. ↑ A. S. Guram; S. L. Buchwald. Palladium-Catalyzed Aromatic Aminations with in situ Generated Aminostannanes. Journal of the American Chemical Society. 1994, s. 7901-7902. 
  7. ↑ J. Louie; J. F. Hartwig. Palladium-catalyzed synthesis of arylamines from aryl halides. Mechanistic studies lead to coupling in the absence of tin reagents. Tetrahedron Letters. 1995, s. 3609-3612. 
  8. ↑ A. S. Guram; R. A. Rennels; S. L. Buchwald. A Simple Catalytic Method for the Conversion of Aryl Bromides to Arylamines. Angewandte Chemie International Edition. 1995, s. 1348-1350. 
  9. ↑ a b Muci, A.R.; BUCHWALD, S.L. Practical Palladium Catalysts for C-N and C-O Bond Formation. Topics in Curr. Chem.. 2002, s. 131–209. ISBN 978-3-540-42175-7. DOI 10.1007/3-540-45313-x_5. 
  10. ↑ M. S. Driver; J. F. Hartwig. Carbon−Nitrogen-Bond-Forming Reductive Elimination of Arylamines from Palladium(II) Phosphine Complexes. Journal of the American Chemical Society. 1996, s. 8232-8245. 
  11. ↑ J. F. Hartwig; S. Richards; D. Barañano; F. Paul. Influences on the Relative Rates for C−N Bond-Forming Reductive Elimination and β-Hydrogen Elimination of Amides. A Case Study on the Origins of Competing Reduction in the Palladium-Catalyzed Amination of Aryl Halides. Journal of the American Chemical Society. 1995, s. 3626-3633. 
  12. ↑ M. S. Driver; J. F. Hartwig. A Rare, Low-Valent Alkylamido Complex, a Diphenylamido Complex, and Their Reductive Elimination of Amines by Three-Coordinate Intermediates. Journal of the American Chemical Society. 1995, s. 4708-4709. 
  13. ↑ R. A. Widenhoefer; S. L. Buchwald. Halide and Amine Influence in the Equilibrium Formation of Palladium Tris(o-tolyl)phosphine Mono(amine) Complexes from Palladium Aryl Halide Dimers. Organometallics. 1996, s. 2755-2763. 
  14. ↑ a b Hartwig, J.F. Approaches to catalyst discovery. New carbon-heteroatom and carbon-carbon bond formation. Pure Appl. Chem.. 1999, s. 1416–1423. DOI 10.1351/pac199971081417. 
  15. ↑ Hartwig, J.F. Palladium-Catalyzed Amination of Aryl Halides: Mechanism and Rational Catalyst Design. Synlett. 1997, s. 329–340. DOI 10.1055/s-1997-789. 
  16. ↑ Hartwig, J.F. Carbon-Heteroatom Bond-Forming Reductive Eliminations of Amines, Ethers, and Sulfides. Acc. Chem. Res.. 1998, s. 852–860. DOI 10.1021/ar970282g. 
  17. ↑ Wolfe, J.P.; WAGAW, S.; MARCOUX, J.F.; BUCHWALD, S.L. Rational Development of Practical Catalysts for Aromatic Carbon-Nitrogen Bond Formation. Acc. Chem. Res.. 1998, s. 805–818. DOI 10.1021/ar9600650. 
  18. ↑ Hartwig, J.F. Transition Metal Catalyzed Synthesis of Arylamines and Aryl Ethers from Aryl Halides and Triflates: Scope and Mechanism. Angew. Chem. Int. Ed.. 1998, s. 2046–2067. DOI 10.1002/(sici)1521-3773(19980817)37:15<2046::aid-anie2046>3.0.co;2-l. 
  19. ↑ Hartwig, J.F. Evolution of a Fourth Generation Catalyst for the Amination and Thioetherification of Aryl Halides. Acc. Chem. Res.. 2008, s. 1534–1544. DOI 10.1021/ar800098p. PMID 18681463. 
  20. ↑ Surry, D.S.; BUCHWALD, S.L. Biaryl Phosphane Ligands in Palladium-Catalyzed Amination. Angew. Chem. Int. Ed.. 2008, s. 6338–6361. DOI 10.1002/anie.200800497. PMID 18663711. 
  21. ↑ Surry, D.S.; BUCHWALD, S.L. Dialkylbiaryl phosphines in Pd-catalyzed amination: a user's guide. Chem. Sci.. 2011, s. 27–50. DOI 10.1039/c0sc00331j. PMID 22432049. 
  22. ↑ [15][16][14][9][17][18][19][20][21]
  23. ↑ Thomas J. Colacot. The 2010 Nobel Prize in Chemistry: Palladium-Catalysed Cross-Coupling. Platinum Metals Rev., 2011, 55, (2) doi:10.1595/147106711X558301
Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Buchwaldova–Hartwigova_aminace&oldid=18263101“