Diazosloučeniny: Porovnání verzí

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Interaktivně procházet historii
← Přejít na předchozí porovnáníPřejít na další porovnání →
Smazaný obsah Přidaný obsah
VizuálníWikitext
m odebrána Kategorie:Diazosloučeniny; přidána Kategorie:Diazolátky za použití HotCat
pokračování
Řádek 28: Řádek 28:
Při'''diazo přesunu reagují některé [[Karboanion#Karbonové kyseliny|karbonové kyseliny]] s tosylazidem:
Při'''diazo přesunu reagují některé [[Karboanion#Karbonové kyseliny|karbonové kyseliny]] s tosylazidem:


:[[File:Preparation of diazomalonic acid ester by Dimroth.svg|500px|Příprava esteru kyseliny diazomalonové]]
:[[Soubor:Preparation of diazomalonic acid ester by Dimroth.svg|500px|Příprava esteru kyseliny diazomalonové]]


Tato reakce se také nazývá '''Regitzův diazo&nbsp;přesun'''.<ref>M. Regitz, Angew. Chem., 79, 786 (1967); Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 6, 733 (1967).</ref> Dalšími příklady jsou syntéza ''terc-butyldiazoacetátu''<ref>Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.179 (1973); Vol. 48, p.36 (1968). [http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv5p0179 Link]</ref> a ''di-terc-butyldiazomalonátu''.<ref>Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.414 (1988); Vol. 59, p.66 (1979). [http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv6p0414 Link]</ref>
Tato reakce se také nazývá '''Regitzův diazo&nbsp;přesun'''.<ref>M. Regitz, Angew. Chem., 79, 786 (1967); Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 6, 733 (1967).</ref> Dalšími příklady jsou syntéza ''terc-butyldiazoacetátu''<ref>Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.179 (1973); Vol. 48, p.36 (1968). [http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv5p0179 Link]</ref> a ''di-terc-butyldiazomalonátu''.<ref>Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.414 (1988); Vol. 59, p.66 (1979). [http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv6p0414 Link]</ref>
Řádek 35: Řádek 35:
Diazosloučeniny lze získat [[eliminace (chemie)|eliminační reakcí]] N-alkyl-N-nitrososloučenin,<ref>Example: Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.981 (1988); Vol. 57, p.95 (1977). [http://www.orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV6P0981.pdf Link]</ref> jako například při přípravě diazomethanu z&nbsp;diazaldu nebo [[methylnitronitrosoguanidin|MNNG]]:
Diazosloučeniny lze získat [[eliminace (chemie)|eliminační reakcí]] N-alkyl-N-nitrososloučenin,<ref>Example: Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.981 (1988); Vol. 57, p.95 (1977). [http://www.orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV6P0981.pdf Link]</ref> jako například při přípravě diazomethanu z&nbsp;diazaldu nebo [[methylnitronitrosoguanidin|MNNG]]:


:[[File:Diazo Synthesis.svg|400px|Příprava diazosloučenin z&nbsp;N-alkyl-N-nitrososloučenin]]
:[[Soubor:Diazo Synthesis.svg|400px|Příprava diazosloučenin z&nbsp;N-alkyl-N-nitrososloučenin]]


=== Z hydrazonů ===
=== Z hydrazonů ===
Diazosloučeniny se dají připravit také z&nbsp;[[hydrazon]]ů. Hydrazony se [[redoxní reakce|oxidují]] (vlastně [[dehydrogenace|dehydrogenují]]), například [[oxid stříbrný|oxidem stříbrným]]; příkladem může být příprava ''2-diazopropanu'' z&nbsp;acetonhydrazonu''.<ref>Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.392 (1988); Vol. 50, p.27 (1970). [http://www.orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV6P0392.pdf Link]</ref> Jako [[oxidační činidlo]] lze použít rovněž [[octan olovičitý]], [[oxid manganičitý]] nebo [[Swernova oxidace|Swernovo činidlo]]. Při syntéze ''krotyldiazoacetátu'' reagují tosylhydrazony (obecný vzorec RRC=N-NHTs) se zásadou jako je například [[triethylamin]].<ref>Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.258 (1973); Vol. 49, p.22 (1969). [http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=CV5P0258 Link]</ref>

Reakcí [[karbonylové sloučeniny|karbonylových sloučenin]] s&nbsp;derivátem [[hydrazin]]u ''1,2-bis(terc-butyldimethylsilyl)hydrazinem'' vzniká hydrazom; ten se následně působením ''difluorjodbenzenu'' mění na diazosloučeninu:<ref>{{Cite journal| last1 = Lei | first1 = X.| last2 = Porco Ja | first2 = J.| title = Total synthesis of the diazobenzofluorene antibiotic (-)-kinamycin C1| journal = Journal of the American Chemical Society| volume = 128| issue = 46| pages = 14790–14791| year = 2006| pmid = 17105273 | doi = 10.1021/ja066621v}}</ref><ref>''Elusive Natural Product Is Synthesized'' Stu Borman [[Chemical & Engineering News]] October 31, 2006 [http://pubs.acs.org/cen/news/84/i45/8445notw4.html Link].</ref>

:[[Soubor:KinamycinCSynthesis.png|400px|Syntéza kinamycinu&nbsp;C]]

=== Příprava fragmentací ===
1,3-disubstituované alkylaryl[[triazen]]y mohou být fragmentovány za tvorby diazosloučenin. Tyto triazeny (ArN=NNH-CH<sub>2</sub>R) lze připravit spárováním [[diazoniové soli|diazoniových solí]] s&nbsp;primárními aminy.

=== Z azidů ===
Byl popsán způsob pžípravy diazosloučenin z&nbsp;[[azidy|azidů]] za použití derivátů [[fosfan]]u.<ref>''A Phosphine-Mediated Conversion of Azides into Diazo Compounds'' Eddie L. Myers and Ronald T. Raines [[Angew. Chem. Int. Ed.]] '''2009''', 48, 2359 –2363 {{DOI|10.1002/anie.200804689}}</ref>

:[[Soubor:AzidetoDiazo Myers 2009.svg|Přeměna azidu na diazosloučeninu]]

== Reakce ==




















[[Kategorie:Funkční skupiny]]
[[Kategorie:Funkční skupiny]]

Verze z 26. 6. 2018, 14:52

ikona
Na této stránce se právě pracuje.
Prosíme, needitujte tuto stránku, dokud je zde tato zpráva, abyste se vyhnuli editačním konfliktům. V případě potřeby vyhledejte v historii vkladatele a kontaktujte jej. Děkujeme.
Tato šablona je určena pro krátkodobé užití v řádu hodin. Pokud od poslední editace uplynula doba delší než 2 dny, neváhejte ji odstranit.

Diazosloučeniny jsou organické sloučeniny, které mají jako koncovou funkční skupinu atomy dusíku spojené trojnou vazbou; obecný vzorec je R-(C=N2)-R'. Nejjednodušší takovou sloučeninou je diazomethan.

Elektronová struktura těchto sloučenin se skládá z kladného náboje na centrálním dusíkovém atomu a záporného náboje distribuovaného mezi koncovým dusíkem a uhlíkem, na nějž jsou tyto dusíky navázány. K nejstabilnějším diazosloučeninám patří α-diazo-ß-diketony a α-diazo-ß-diestery, a to díky delokalizaci záporného náboje v karbonylových skupinách; většina alkyldiazosloučenin patří mezi výbušniny.

Skupinou izomerních sloučenin, které však nemají mnoho podobných vlastností, jsou diaziriny, u nichž jsou uhlík a dva dusíky propojené v cyklickém řetězci.

Diazosloučeniny existují ve čtyřech rezonančních strukturách:[1]

Rezonanční struktury diazosloučenin

Historie

První diazosloučeniny připravil roku 1858 německý chemik Peter Griess, když objevil novou všestrannou reakci.[2][3]

Příprava

Je známo několik laboratorních postupů na přípravu diazosloučenin.[4]

Z aminů

Alfa akceptory substituované primární alifatické aminy R-CH2-NH2 (R = COOR, CN, CHO, COR) reagují s kyselinou dusitou za vzniku diazosloučenin.

Z diazomethylových sloučenin

Příkladem elektrofilní substituce za použití diazomethylové sloučeniny je reakce acylhalogenidu s diazomethanem.[5], jenž je mimo jiné prvním krokem v Arndt-Eistertově syntéze.

Diazo přesunem

Přidiazo přesunu reagují některé karbonové kyseliny s tosylazidem:

Příprava esteru kyseliny diazomalonové

Tato reakce se také nazývá Regitzův diazo přesun.[6] Dalšími příklady jsou syntéza terc-butyldiazoacetátu[7] a di-terc-butyldiazomalonátu.[8]

Z N-alkyl-N-nitrososloučenin

Diazosloučeniny lze získat eliminační reakcí N-alkyl-N-nitrososloučenin,[9] jako například při přípravě diazomethanu z diazaldu nebo MNNG:

Příprava diazosloučenin z N-alkyl-N-nitrososloučenin

Z hydrazonů

Diazosloučeniny se dají připravit také z hydrazonů. Hydrazony se oxidují (vlastně dehydrogenují), například oxidem stříbrným; příkladem může být příprava 2-diazopropanu z acetonhydrazonu.[10] Jako oxidační činidlo lze použít rovněž octan olovičitý, oxid manganičitý nebo Swernovo činidlo. Při syntéze krotyldiazoacetátu reagují tosylhydrazony (obecný vzorec RRC=N-NHTs) se zásadou jako je například triethylamin.[11]

Reakcí karbonylových sloučenin s derivátem hydrazinu 1,2-bis(terc-butyldimethylsilyl)hydrazinem vzniká hydrazom; ten se následně působením difluorjodbenzenu mění na diazosloučeninu:[12][13]

Syntéza kinamycinu C

Příprava fragmentací

1,3-disubstituované alkylaryltriazeny mohou být fragmentovány za tvorby diazosloučenin. Tyto triazeny (ArN=NNH-CH2R) lze připravit spárováním diazoniových solí s primárními aminy.

Z azidů

Byl popsán způsob pžípravy diazosloučenin z azidů za použití derivátů fosfanu.[14]

Přeměna azidu na diazosloučeninu

Reakce

  1. ↑ F.A. Carey R.J. Sundberg Advanced Organic Chemistry, 2nd Edition
  2. ↑ Trevor I. Williams, ‘Griess, (Johann) Peter (1829–1888)’, Oxford Dictionary of National Biography, Oxford University Press, 2004
  3. ↑ Peter Griess (1858) "Vorläufige Notiz über die Einwirkung von salpetriger Säure auf Amidinitro- und Aminitrophenylsäure," (Preliminary notice of the reaction of nitrous acid with picramic acid and aminonitrophenol), Annalen der Chemie und Pharmacie, 106 : 123-125.
  4. ↑ New Syntheses of Diazo Compounds Gerhard Maas Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 8186 – 8195 DOI:10.1002/anie.200902785
  5. ↑ Example Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.119 (1955); Vol. 26, p.13 (1946).Link
  6. ↑ M. Regitz, Angew. Chem., 79, 786 (1967); Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 6, 733 (1967).
  7. ↑ Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.179 (1973); Vol. 48, p.36 (1968). Link
  8. ↑ Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.414 (1988); Vol. 59, p.66 (1979). Link
  9. ↑ Example: Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.981 (1988); Vol. 57, p.95 (1977). Link
  10. ↑ Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.392 (1988); Vol. 50, p.27 (1970). Link
  11. ↑ Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.258 (1973); Vol. 49, p.22 (1969). Link
  12. ↑ LEI, X.; PORCO JA, J. Total synthesis of the diazobenzofluorene antibiotic (-)-kinamycin C1. Journal of the American Chemical Society. 2006, s. 14790–14791. DOI 10.1021/ja066621v. PMID 17105273. 
  13. ↑ Elusive Natural Product Is Synthesized Stu Borman Chemical & Engineering News October 31, 2006 Link.
  14. ↑ A Phosphine-Mediated Conversion of Azides into Diazo Compounds Eddie L. Myers and Ronald T. Raines Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2359 –2363 DOI:10.1002/anie.200804689
Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Diazosloučeniny&oldid=16197524“