Difosfagermyleny

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Obecný vzorec difosfagermylenu

Difosfagermyleny jsou sloučeniny obsahující dvouvazný atom germania navázaný na dva atomy fosforu. I když se tyto sloučeniny strukturou podobají diamidokarbenům, jako jsou N-heterocyklické karbeny, tak jsou vlastnosti jejich vazeb jiné než u diamidokarbenů.[1] Na rozdíl od N-heterocyklických karbenů, které mají výrazné N-C p(π)-p(π) překryvy volných elektronových párů rovinných dusíků a prázdných p-orbitalů karbenů, tak molekuly s P-Ge p(π)-p(π) překryvy jsou vzácné. Do roku 2014 byly geometrie atomů fosforu u všech dosud popsaných difosfatetrylenů pyramidové, s velmi slabými P-Ge p(π)-p(π) interakcemi.[1] Nepřítomnost p(π)-p(π) ve vazbách Ge-P je pravděpodobně způsobena vysokou energetickou bariérou související s dosažením rovinné geometrie u fosforu, která by umožňovala účinný p(π)-p(π) překryv volného páru fosforu a prázdného orbitalu p u germania.[1] Způsobená absence π-stabilizace tak tímto způsobem ztěžuje izolace difosfagermylenů[2] a sloučenin s dvojnými vazbami Ge-P.[3] Izolace difosfagermylenů s rovinnými fosfory je možná, pokud jsou na nich navázány skupiny vytvářející silné sterické efekty; tyto sloučeniny mají i významné P-Ge p(π)-p(π) interakce.[1]

Příprava[editovat | editovat zdroj]

Příprava difosfagermylenů obsahující pouze σ vazby P-Ge[editovat | editovat zdroj]

Reakcemi stericky zatížených lithných (fluorosilyl)silylfosfanidů s jodidem germanatým (GeI2) vznikají zelené krystaly.[4]

Vlastnosti těchto produktů byly prozkoumány vícejadernou NMR a ultrafialovo-viditelnou spektroskopií.[4] Výpočty elektronové struktury difosfagermylenu odpovídaly experimentálně zjištěným hodnotám elektronových přechodů.[4] Krystalová struktura zkoumána nebyla.[4]

Příprava monomerních difosfagermylenů obsahující pouze σ vazby P-Ge[4]

P-Ge π-stabilizované difosfagermyleny[editovat | editovat zdroj]

Stericky zatížený germylenový ligand (Dipp)2PH, kde Dipp = 2,6-iPr2C6H3, byl připraven adicí chloridu fosforitého (PCl3) na DippLi-(OEt2) a následnou reakcí s hydridem lithnohlinitým (LiAlH4).[1] (Dipp)2PH byl přidán k PhCH2K a chloridu germanatému (GeCl2), čímž se vytvořila sloučenina (Dipp2P)2Ge,[1] mající tmavě červené krystaly, vhodné pro rentgenovou krystalografii.[1] K identifikaci sloučeniny sloužily vícejaderná NMR a rentgenová krystalografie.[1] Tato sloučenina je za nepřítomnosti vody a vzduchu stálá.[1]

Příprava p(π)-p(π)-stabilizovaného difosfagermylenu (Dipp2P)[1]

Struktura[editovat | editovat zdroj]

Difosfagermyleny obsahující pouze σ vazby P-Ge (Driessův difosfagermylen)[editovat | editovat zdroj]

Přestože byly získány krystaly Driessova difosfagermylenu, tak nebylo možné určit jeho strukturu rentgenovou krystalografií.[4] Předpokládá se, že tři volné elektronové páry této sloučeniny mají Ge (4s, 4p) a P (3s, 3p) valenční orbitaly.[4] Byl vypočítán reakční profil izomerizace E(PH2)2 (E = Si, Ge, Sn, Pb) z karbenových molekul obsahujících pouze vazby σ na tautomer obsahující trojvaznou skupinu E s vvazbou π mezi E a fosforem.[4] Karbenová forma převažuje u křemíkových, germaniových, cínových a olověných analogů.[4]

P-Ge p(π)-p(π)-stabilizované difosfagermyleny: ((Dipp)2P)2Ge a ((Tripp)2P)2Ge[editovat | editovat zdroj]

P-substituované analogy s těžšími prvky 14. skupiny (Si, Ge, Sn, Pb) nejsou prozkoumány tak podrobně.[1], pravděpodobně kvůli vysokým energetickým bariérám spojeným s dosažením rovinné konfigurace na fosforu, která by umožnila p(π)-p(π) překryv volného páru fosforu s prázdným orbitalem p centrálního atomu.[1] Rozdíly ve schopnosti dodávat π elektrony mezi fosforem a dusíkem na překryvy p(π)-p(π) nemají vliv, protože jsou u obou prvků podobné.[5]

Atomy fosforu u všech difosfatetrylenů popsaných před ((Dipp)2P)2Ge mají pyramidální atomy P a vazby Ge-P jsou výhradně typu σ. Stericky zatížené (Dipp)P ligandy vykazují p(π)-p(π) překryvy.[1] Tato sloučenina krystalizuje v monomerní podobě a jedná se o první krystalograficky prozkoumaný difosfagermylen s dvojvazným Ge centrem.[1]

Model molekuly ((Dipp)2P)2Ge, s vazebnými délkami a úhly[1]

Na základě analýzy krystalové struktury bylo zjištěno, že délky vazeb Ge-P jsou 223,37 pm (P1-Ge) a 238,23 pm (P2-Ge).[1] Fosforové centrum u P1-Ge je pyramidální, zatímco P2-Ge je trigonální.[1] Roviny P1-Ge-P2 a C-P1-Ge jsou téměř totožné.[1] Tyto výsledky odpovídají násobnosti vazeb mezi trigonálním fosforem (P1) a Ge.[1] To, že je v difosfagermylenu rovinný pouze jeden atom fosforu, způsobuje vzájemné působení volných elektronových párů fosforových atomů a prázdných orbitalů P na Ge centrech, pokud by oba fosfory byly rovinné.[1] Tímto dochází k oslabení interakcí mezi P a Ge, které tím nepřekonají energii vytvářející rovinnou konfiguraci obou atomů P.[1]

((Dipp)2P)2Ge byl také upraven navázáním iPr skupin do polohy para na (Dipp)2P, čímž se vytvořila sloučenina (Tripp)2P. Dodávání elektronů iPr skupinami nemělo na strukturu molekuly výrazný vliv.[6]

Nukleární magnetická rezonance (NMR) roztoku a pevné látky[editovat | editovat zdroj]

Za pokojové teploty byl u fosforového NMR ((Dipp)2P)2Ge pozorován jeden široký singlet na 3,2 ppm.[1] Tento signál odpovídá rychlým vzájemným přechodům fosforových center mezi rovinnou a pyramidální geometrií. Pokud se teplota sníží na -80 C, tak signál obsahuje dva široké, stejně výrazné, singlety na -42,0 ppm a 8,0 ppm.[1]

V NMR pevného ((Dipp)2P)2Ge se vyskytly dva stejně silné signály, na 81,9 a -61,6 ppm,[1] jiné pozorovány nebyly. U obecných difosfagermylenů s pyramidálními fosfory se vyskytují chemické posuvy podobné jako u fosfanu.[3][4][7][8]

Signály na 81,9 ppm odpovídají rovinným a na -61,6 ppm pyramidálním fosforům v ((Dipp)2P)2Ge. Toto potvrdily výsledky výpočtů podle teorie funkcionálu hustoty, předpovídající 31P NMR posuny rovinných fosforů ((Dipp)2P)2Ge na 100 a pyramidálních na -61 ppm.[1]

Analýza přirozených vazebných orbitalů[editovat | editovat zdroj]

Byla provedena analýza přirozených vazebných orbitalů P-Ge p(π)-p(π) systému ((Dipp)2P)2Ge.[1] HOMO-1 se skládá z orbitalu π, vzniklého dodáváním z rovinného volného páru P do prázdného orbitalu germylenového centra. Tato vazba je ze 77 % založená na P a má o 0,3 eV vyšší energii než σ vazba P-Ge. Volný elektronový pár pyramidálního fosforového centra je sp-hybridizovaný a orientovaný ke germaniu. Volný pár germania má převážně s-povahu. Wibergovy indexy vazeb jsou 1,33 u Ge-P1 a 0,89 u Ge-P2, což odpovídá dvojné vazbě Ge-P1 a jednoduché vazbě Ge-P2.

Analýza atomů v molekulách[editovat | editovat zdroj]

Analýza atomů v molekulách u ((Dipp)2P)2Ge naznačuje, že vazba P1-Ge je dvojná.[1] Řád vazby lze určit měřením elipticity, anizotropní elektronové hustoty v kritickém bodu vazby;[9] například butan má elipticitu jednoduché vazby 0,01, ethen na dvojné vazbě 0,30 a acetylen na trojné vazbě 0,00.[10]

Kritický bod vazby P1-Ge ((Dipp)2P)2Ge má ρ = 0,091 a její elipticita činí 0,297, což odpovídá dvojné vazbě.[1] U kritického bodu vazby P2-Ge jsou ρ = 0,083 a elipticita 0,064.[1] K předpovědi řádů vazeb v ((Dipp)2P)2Ge lze též použít delokalizační index. Jeho hodnota u P1-Ge je 1,275 a u P2-Ge 0,843, což odpovídá násobnosti vazby P1-Ge a vypočteným Wibergovým indexům.[11]

Reference[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Diphosphagermylene na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b c d e f g h i j k l m n o p q r s t u v w x y z aa ab ac Keith Izod; Daniel G. Rayner; Salima M. El-Hamruni; Ross W. Harrington; Ulrich Baisch. Stabilization of a Diphosphagermylene through pπ–pπ Interactions with a Trigonal-Planar Phosphorus Center. Angewandte Chemie International Edition. 2014-04-01, s. 3636–3640. ISSN 1521-3773. DOI 10.1002/anie.201308002. PMID 24591082. 
  2. ↑ Keith Izod; William McFarlane; Ben Allen; William Clegg; Ross W. Harrington. An Intramolecularly Base-Stabilized Diphosphagermylene and Two Unusual Germanium(II) Ate Complexes: A Structural, NMR, and DFT Study. Organometallics. 2005-04-01, s. 2157–2167. ISSN 0276-7333. DOI 10.1002/anie.201308002. PMID 24591082. 
  3. ↑ a b Keith Izod. Heavier group 14 complexes with anionic P-donor ligands. Coordination Chemistry Reviews. 2012, s. 2972–2993. ISSN 0276-7333. DOI 10.1016/j.ccr.2012.06.019. 
  4. ↑ a b c d e f g h i j Matthias Driess; Rudolf Janoschek; Hans Pritzkow; Stefan Rell; Uwe Winkler. Diphosphanyl- and Diarsanyl-Substituted Carbene Homologues: Germanediyls, Stannanediyls, and Plumbanediyls with Remarkable Electronic Structures. Angewandte Chemie International Edition in English. 1995-08-18, s. 1614–1616. ISSN 1521-3773. DOI 10.1002/anie.199516141. 
  5. ↑ Jürgen Kapp; Christian Schade; Ahmed M. El-Nahasa; Paul von Ragué Schleyer. Heavy Element π Donation Is Not Less Effective. Angewandte Chemie International Edition in English. 1996-10-18, s. 2236–2238. ISSN 1521-3773. DOI 10.1002/anie.199622361. 
  6. ↑ Keith Izod; Peter Evans; Paul G. Waddell; Michael R. Probert. Remote Substituent Effects on the Structures and Stabilities of P═E π-Stabilized Diphosphatetrylenes (R2P)2E (E = Ge, Sn). Inorganic Chemistry. 2019-10-17, s. 10510–10522. ISSN 0020-1669. DOI 10.1021/acs.inorgchem.6b01566. PMID 27689753. 
  7. ↑ Keith Izod; Ewan R. Clark; William Clegg; Ross W. Harrington. Hypervalent Sulfur-Functionalized Diphosphagermylene and Diphosphastannylene Compounds. Organometallics. 2012-01-09, s. 246–255. ISSN 0276-7333. DOI 10.1021/om2008327. 
  8. ↑ Keith Izod; John Stewart; Ewan R. Clark; William Clegg; Ross W. Harrington. Germanium(II) and Tin(II) Complexes of a Sterically Demanding Phosphanide Ligand. Inorganic Chemistry. 2010-05-17, s. 4698–4707. ISSN 0020-1669. DOI 10.1021/ic1003534. PMID 20392059. 
  9. ↑ R. F. W. Bader. Atoms in Molecules, a Quantum Theory. Oxford: Oxford University Press, 1990. 
  10. ↑ P. L. A. Popelier. Atoms in Molecules: An Introduction. Essex: Prentice Hall, 2000. 
  11. ↑ Caio L. Firme; O. A. C. Antunes; Pierre M. Esteves. Relation between bond order and delocalization index of QTAIM. Chemical Physics Letters. 2009-01-22, s. 129–133. DOI 10.1016/j.cplett.2008.12.004. 
Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Difosfagermyleny&oldid=21499259“