Bulvalen
| Bulvalen | |
|---|---|
 Strukturní vzorec | |
 Model molekuly | |
| Obecné | |
| Systematický název | tricyklo[3.3.2.02,8]deka-3,6,9-trien |
| Sumární vzorec | C10H10 |
| Identifikace | |
| Registrační číslo CAS | 1005-51-2 |
| PubChem | 136796 |
| SMILES | C\2=C\C/1\C=C/C3C(\C=C\1)C/23 |
| InChI | InChI=1S/C10H10/c1-4-8-9-5-2-7(1)3-6-10(8)9/h1-10H |
| Vlastnosti | |
| Molární hmotnost | 130,19 g/mol |
| Teplota tání | 96 °C (369 K) |
| Teplota rozkladu | ~400 °C (~670 K) |
Některá data mohou pocházet z datové položky. | |
Bulvalen je cyklický uhlovodík se sumárním vzorcem C10H10. Zaujímá klecovitou strukturu, kterou lze považovat za spojení jednoho cyklopropanového a tří cyklohepta-1,4-dienových kruhů. Jedná se o zvláštní látku v tom smyslu, že vazby C−C a C=C, z hlediska NMR spektroskopie, vznikají a zanikají velmi rychle.[1]
Stereodynamika
Molekula bulvalenu obsahuje cyklopropanový základ a tři vinylenové skupiny propojené methinovými můstky. Toto uspořádání umožňuje degenerované Copeovy přesmyky, díky čemuž se v NMR spektru jeví všechny uhlíky i vodíky jako rovnocenné. Při pokojové teplotě obsahuje 1H NMR široký signál s chemickým posunem 5,76 ppm.[2]
Při nižších teplotách se pološířka signálu zvětšuje a za velmi nízkých teplot je proměnlivost struktury bulvalenu omezená, což se projevuje přítomností čtyř signálů. Tato pozorování odpovídají výměnám, jejichž rychlostní konstanta k je blízko rychlosti oddělování čtveřice jednotlivých rezonančních struktur. Počet možných valenčních tautomerů bulvalenu s 10 odlišitelnými pozicemi je 10!/3 = 1 209 600 (bez započítání enantiomerů).
Příprava
V roce 1963 vytvořil G. Schröder bulvalen fotolýzou dimeru cyklooktatetraenu. Při reakci se odštěpil benzen.
V roce 1966 W. von Eggers Doering a Joel W. Rosenthal provedli přípravu fotochemickým přesmykem cis-9,10-dihydronaftalenu.[3]
Podobné sloučeniny
Bulvalony
Bulvalony jsou odvozeny od bulvalenu náhradou jedné vinylové skupiny bulvalenu ketonovou na methylenovém můstku. Jejich tvorbou lze aktivovat bulvalen pomocí zásady a zpětně deaktivovat jejím odstraněním:[4]
Keton 1 se přidáním zásady, jako je například methoxid sodný v methanolu, mění na enolát 2. Deuteriovým značkováním je možné vytvořit nejprve sloučeninu 3 a následně směsi sloučenin obsahujících až 7 atomů deuteria, jako je například 4.
Semibulvalen
Semibulvalen (C8H8) má jednu ethylenovou skupinu nahrazenou jednoduchou vazbou. Tato sloučenina byla poprvé připravena v roce 1966 fotolýzou barrelenu v isopentanu za použití acetonu jako fotosenzibilizátoru.[5]
Semibulvalen vytváří pouze dva valenční tautomery (2a a 2b na obrázku výše), Copeův přesmyk u něj probíhá i při -110 °C, teplotě, kdy obvykle tento druh reakce není možný.
Z hlediska mechanismu[6] je 6 vinylových protonů u barrelenu 1 kyselejších než dvojice můstkových protonů a lze je tak nahradit deuteriem reakcí s N-deuteriocyklohexylamidem. Fotolýzou sloučeniny 2 se vytváří biradikálový meziprodukt obsahující cyklopropanový kruh. Tento meziprodukt se přesmykuje na další, allylový, radikál, vytvářející dva mezomery. Rekombinacemi radikálů se vytvoří, ve stejných množstvích, semibulvaleny 3 a 4. Tento model podporuje nové rozložení allylových, vinylových a cyklopropanylových protonů, zjištěné protonovou NMR. Přeměna barrelenu na semibulvalen je tak di-pí methanovým přesmykem
Alkylované semibulvaleny lze připravit pomocí cyklodimerizace substituovaných derivátů 1,4-dilithio-buta-1,3-dienu bromidem měďným.[7]
Při 140 °C se ethylovaný semibulvalen izomerizuje na derivát cyklooktatetraenu.
Barbaralan
Barbaralan má jednu ethylenovou skupinu nahrazenou methylenem a dynamika je podobná jako u semibulvalenu. Při jeho syntéze se vytváří ketonový meziprodukt nazývaný „barbaralon“.[8][9]
Reference
V tomto článku byl použit překlad textu z článku Bullvalene na anglické Wikipedii.
- ↑ Addison Ault. The Bullvalene Story. The Conception of Bullvalene, a Molecule That Has No Permanent Structure. Journal of Chemical Education. 2001, s. 924. DOI 10.1021/ed078p924. Bibcode 2001JChEd..78..924A.
- ↑ J. Oth; K. Mullen; J. Gilles; G. Schröder. Comparison of 13C- and 1H- magnetic resonance spectroscopy as techniques for the quantitative investigation of dynamic processes. The Cope rearrangement in bullvalene. Helvetica Chimica Acta. 1974, s. 1415–1433. DOI 10.1002/hlca.19740570518.
- ↑ W. Von Eggers Doering; Joel W. Rosenthal. 9,10-Dihydronaphthalene. Formation from Bullvalene and Nenitzescu's Hydrocarbon, Thermal Reorganization, and Photorearrangement to Bullvalene. Journal of the American Chemical Society. 1966, s. 2078–2079. DOI 10.1021/ja00961a061.
- ↑ A. R. Lippert; J. Kaeobamrung; J. W. Bode. Synthesis of Oligosubstituted Bullvalones: Shapeshifting Molecules Under Basic Conditions. Journal of the American Chemical Society. 2006, s. 14738–14739. DOI 10.1021/ja063900+. PMID 17105247.
- ↑ H. E. Zimmerman; G. L. Grunewald. The Chemistry of Barrelene. III. A Unique Photoisomerization to Semibullvalene. Journal of the American Chemical Society. 1966, s. 183–184. DOI 10.1021/ja00953a045.
- ↑ H. E. Zimmerman; R. W. Binkley; R. S. Givens; M. A. Sherwin. Mechanistic Organic Photochemistry. XXIV. The Mechanism of the Conversion of Barrelene to Semibullvalene. A General Photochemical Process. Journal of the American Chemical Society. 1967, s. 3932–3933. Dostupné online. DOI 10.1021/ja00991a064.
- ↑ C. Wang; J. Yuan; G. Li; Z. Wang; S. Zhang; Z. Xi. Metal-Mediated Efficient Synthesis, Structural Characterization, and Skeletal Rearrangement of Octasubstituted Semibullvalenes. Journal of the American Chemical Society. 2006, s. 4564–4565. DOI 10.1021/ja0579208. PMID 16594680.
- ↑ Alex Nickon, Ernest F. Silversmith, Organic Chemistry: The Name Game: Modern Coined Terms and Their Origins, Pergamon Press, 1987.
- ↑ A tribute to professor emeritus Barbara Ferrier Archivováno 2. 1. 2017 na Wayback Machine., McMaster University, 6 January 2006