Solvatovaný elektron
Solvatovaný elektron je volný elektron (solvatovaný) v roztoku a nejjednodušší možný aniont. Solvatované elektrony se vyskytují poměrně často, je ovšem obtížné je pozorovat přímo vzhledem k jejich krátké době existence.[1] Výrazná barva roztoků alkalických kovů, modrá ve zředěných a oranžovohnědá v koncentrovanějších (>3M) roztocích[2] v kapalném amoniaku je způsobena přítomností solvatovaných elektronů. Hydratační energie solvatovaného elektronu může být odhadnuta podle hydratační energie protonu ve vodě v kombinaci s kinetickými daty získanými pulsními radiolytickými experimenty.
Alkalické kovy se rozpouštějí v kapalném amoniaku za vzniku tmavě modrých elektricky vodivých roztoků. Barva těchto roztoků je způsobena amoniovanými elektrony, které pohlcují energii viditelného světla.
Historie[editovat | editovat zdroj]
První zaznamenané pozorování barvy roztoků kovových elektridů je připisováno Humphrymu Davymu, který v letech 1807-1809 přidával zrnka draslíku do plynného amoniaku (zkapalnění amoniaku se podařilo až roku 1823). James Ballantyne Hannay a J. Hogarth opakovali tento pokus v letech 1879-1880; W. Weyl v roce 1844 a C.A. Seely v roce 1871 jako první použili kapalný amoniak. Hamilton Cady roku 1897 jako první uvedl ionizační vlastnosti amoniaku do souvislosti s podobnými vlastnostmi vody. Charles A. Kraus změřil elektrickou vodivost amoniakálních roztoků kovů a v roce 1907 poprvé oddělil elektrony od kovu.[3][4] Roku 1918 G. E. Gibson a W. L. Argo zavedli koncept solvatovaného elektronu.[5] Bylo zjištěno, že absorpční spektra rozdílných kovů v rozdílných rozpouštědlech (methylaminu, ethylaminu...) obsahují stejnou modrou barvu. V 70. letech 20. století byly popsány pevné soli s elektronem jako aniontem.[6]
Příprava a vlastnosti[editovat | editovat zdroj]
Solvatované elektrony lze získat rozpuštěním některého z alkalických kovů, stejně jako vápníku, stroncia, barya, europia nebo ytterbia (také hořčíku při použití elektrolytického procesu)[7] v kapalném amoniaku za vzniku charakteristického modrého roztoku. Jako rozpouštědlo je zde možné použít i aminy jako jsou methylamin a ethylamin.
Roztok lithia při -60 °C je nasycený při molárním zlomku kovu kolem 16 % (16 MPM). Když se koncentrace zvýší na tuto hodnotu, měrná elektrická vodivost vzroste z 10−6 na 1 Ω−1cm−1, což je více, než u kapalné rtuti. Při 8 MPM dochází k „přechodu do kovové fáze“. Při 4 MPM se oddělují řidší zlatožlutá fáze od hustší modré, se kterou se nemísí. Nad 8 MPM má roztok bronzovou až zlatou barvu. V tomto rozmezí koncentrací se hustota snižuje o 30 %.
Zředěnější roztoky jsou paramagnetické až do koncentrace 0,5 MPM, kdy dochází k úplnému spárování elektronů a roztok se tak stává diamagnetickým.
Solvatované elektrony vzniklé rozpouštěním redukujících kovů v amoniaku a aminech jsou anionty v solích nazývaných elektridy. Některé takové soli mohou být izolovány přidáním makrocyklických ligandů jako jsou crown ethery a kryptandy. Tyto ligandy vytvářejí silnou vazbu s kationty a brání jejich zpětné redukci na elektron.
Standardní elektrodový potenciál solvatovaného elektronu je -2,77 V.
Reaktivita a využití[editovat | editovat zdroj]
Solvatovaný elektron reaguje s kyslíkem za vzniku superoxidového radikálu (O2−),[8] který je silným oxidačním činidlem. Reakcí solvatovaných elektronů s oxidem dusným se tvoří hydroxylové radikály (HO•).[9]
Solvatované elektrony ze sodíku rozpuštěného v kapalném amoniaku se využívají při Birchově redukci. Další reakcí využívající sodík (a vzniklé solvatované elektrony) jako redukční činidlo je Bouveaultova–Blancova redukce, kde se používá ethanolový roztok sodíku.
Reference[editovat | editovat zdroj]
V tomto článku byl použit překlad textu z článku Solvated electron na anglické Wikipedii.
- ↑ SCHINDEWOLF, U. Formation and Properties of Solvated Electrons. Angewandte Chemie International Edition in English. 1968, s. 190. DOI 10.1002/anie.196801901.
- ↑ COTTON, F.A; G. WILKINSON. Advanced Inorganic Chemistry. [s.l.]: John Wiley and Sons Inc, 1972. ISBN 0-471-17560-9.
- ↑ KRAUS, Charles A. Solutions of Metals in Non-Metallic Solvents; I. General Properties of Solutions of Metals in Liquid Ammonia. J. Am. Chem. Soc.. 1907, s. 1557–1571. DOI 10.1021/ja01965a003.
- ↑ ZUREK, Eva. A Molecular Perspective on Lithium–Ammonia Solutions. Angew. Chem. Int. Ed.. 2009, s. 8198–8232. DOI 10.1002/anie.200900373.
- ↑ GIBSON, G. E.; ARGO, W. L. The Absorption Spectra of the Blue Solutions of Certain Alkali and Alkaline Earth Metals in Liquid Ammonia and Methylamine. J. Am. Chem. Soc.. 1918, s. 1327–1361. DOI 10.1021/ja02242a003.
- ↑ Dye, J. L. Electrons as Anions. Science. 2003, s. 607–608. DOI 10.1126/science.1088103. PMID 12893933.
- ↑ COMBELLAS, C; KANOUFI, F; THIÉBAULT, A. Solutions of solvated electrons in liquid ammonia. Journal of Electroanalytical Chemistry. 2001, s. 144. DOI 10.1016/S0022-0728(00)00504-0.
- ↑ Susan E. Forest, Michael J. Stimson, and John D. Simon. "Mechanism for the Photochemical Production of Superoxide by Quinacrine". J. Phys. Chem. B1999,103,3963-3964
- ↑ JANATA, E.; SCHULER, ROBERT H. Rate constant for scavenging eaq- in nitrous oxide-saturated solutions. J. Phys. Chem.. 1982, s. 2078–84. DOI 10.1021/j100208a035.