Sileny
Sileny, nebo silalkeny,[1] jsou sloučeniny křemíku a vodíku obsahující dvojné vazby mezi křemíkovými atomy. Neřadí se sem cyklické sloučeniny a sileny tak tvoří homologickou řadu sloučenin se vzorcem SinH2n−2k+2, k > 0, kde k je počet dvojných vazeb.
Z každého atomu křemíku vycházejí tři nebo čtyři vazby (Si-H, Si-Si nebo Si=Si) a každý vodík jer napojen na křemík (H-Si). Navzájem propojené atomy křemíku se označují jako křemíkový řetězec.
Silenyl je funkční skupina nebo vedlejší řetězec odpovídající obecnému vzorci SinH2n−2k+1, k > 0, kde k je počet dvojných vazeb.
Nejjednodušší molekulou tohoto druhu je disilen, Si2H4. Počet atomů křemíku není omezen, molekula musí pouze obsahovat alespoň jednu dvojnou vazbu mezi křemíky.
U můstkových silenů se uplatňuje Bredtovo pravidlo, které říká, že dvojná vazba se nemůže nacházet na můstku, pokud není kruh dostatečně velký (s nejméně 8 atomy). Aromatické sloučeniny bývají často znázorňovány jako cyklické sileny, přestože se liší svou strukturou a mezi sileny se nezařazují. Ačkoliv jsou sileny hlavně předměty teoretického výzkumu, tak substituované sileny tvoří významnou skupinu organických sloučenin křemíku.
Struktura[editovat | editovat zdroj]
Podobně jako jednoduché kovalentní vazby mohou být i dvojné vazby popsány pomocí překryvů atomových orbitalů, rozdíl spúočívá v tom, že oproti jednoduché vazbě obsahující jednu vazbu sigma obsahuje dvojná vazba křemík-křemík navíc jednu vazbu pí. Tato dvojná vazba je silnější a kratší než jednoduchá.
Atomy křemíku využívají k tvorbě vazeb sigma se sousedními atomy trojici sp2-hybridizovaných orbitalů. Nehybridizované 3p orbitaly, nacházející se kolmo k rovině vytvořené osami sp2 hybridizovaných orbitalů, dohromady vytváří vazbu pí, nacházející se mimo osu Si—Si, s polovinou na jedné straně a zbylou polovinou na druhé.
Rotace okolo dvojné vazby Si-Si mohou probíhat, protože štěpení vazeb pí nevyžaduje velké množství energie. U substituovaných silenů tak nelze oddělit jednotlivé izomery.
Historie[editovat | editovat zdroj]
První nestálý disilen připravili v roce 1972 D. N. Roark a Garry J. D. Peddle. První přípravu tepelně stabilního disilenu, tetramesityldisilenu, provedli v roce 1981 Robert West, M. J. Fink a J. Michl[2][3] pomocí ultrafialové fotolýzy cyklického trisilanu:
- 2 [Si(mesityl)2]3 → 3 (mesityl)2Si=Si(mesityl)2
Vlastnosti[editovat | editovat zdroj]
Jednoduché sileny jsou velmi reaktivní a snadno se polymerizují nebo vstupují do jiných reakcí. Těmto reakcím lze zabránit navázáním objemných substituentů; takové disileny jsou dostatečně stálé ve zředěných roztocích a někdy i v krystalické podobě.
Stabilní sileny jsou obvykle zbarveny žlutě až oranžově.
Délky vazeb Si=Si u silenů se pohybují mezi 214 a 229 pm a jsou tak o 5 až 10 % kratší než jednoduché vazby Si-Si odpovídajících disilanů. Toto zkrácení je menší, než u příslušných sloučenin uhlíku, kde se pohybuje okolo 13 %, ovšem stále dostačuje k tomu, aby vazba vypadala jako skutečně dvojná.
Sileny se vyznačují trans-ohnutím substituentů, jež se u alkenů nevyskytuje. Úhly mezi rovinami R2Si a vektory Si=Si bývají mezi 0 a 33,8°. Narušení struktury lze vysvětlit stabilitou odpovídajících silylenových fragmentů, i když disileny většinou nedisociují.
Narušení geometrie disilenů lze vysvětlit tím, že valenčními orbitaly křemíku jsou 3s a 3p, zatímco u uhlíku jde o 2s a 2p. Rozdíl energií mezi s a p orbitaly je tak u křemíku vetší než u uhlíku.
Z tohoto důvodu jsou silylenové fragmenty singletové, zatímco karbenové fragmenty bývají tripletové. Při vzniku dvojné vazby spojením těchto fragmentů jsou ta vzniklé disileny trans-ohnuté a alkeny složené ze dvou karbenových jednotek rovinné. Ještě více jsou vazby vychýlené u cínových analogů disilenů.[1]
Příprava[editovat | editovat zdroj]
Disileny se připravují redukcemi 1,2-dihalogendisilanů, retro-Dielsovými–Alderovými fragmentacemi, dimerizacemi silylenů, fotofragmentacemi cyklopolysilanů nebo přesmykovými reakcemi silylsilylenů.
K přípravě 1,1,1,4,4,4-hexaalkyl-2,3-bis(trialkylsilyl)tetrasil-2-enů se většinou používají redukční párování odpovídajících 1,1,1,3,3,3-hexaalkyl-2,3-tribromtrisilanů.
Názvosloví[editovat | editovat zdroj]
Systematické názvy silenů se tvoří od názvů odpovídajících silanů změnou přípony -an- na -en-; SiH3-SiH3 je disilAN a SiH2=SiH2 se tedy nazývá disilEN.
U vyšších silenů, které mohou mít více izomerů lišících se polohou dvojné vazby, se používá číslování podle těchto pravidel:
- Najít nejdelší křemíkový řetězec obsahující dvojnou vazbu, ve kterém mají atomy nejmenší možná čísla
- Označit dvojnou vazbu podle polohy prvního atomu
- Pojmenovat rozvětvené či substituované sileny obdobným způsobem jako u alkenů a silanů
- Očíslovat křemíkové atomy, očíslovat a pojmenovat substituenty a dvojnou vazbu, pojmenovat hlavní řetězec.
Organosileny[editovat | editovat zdroj]
Organosileny jsou sloučeniny odvozené od silenů, které mají navázanou alespoň jednu organickou skupinu; patří tak mezi organokřemíkové sloučeniny.
Odkazy[editovat | editovat zdroj]
Reference[editovat | editovat zdroj]
V tomto článku byl použit překlad textu z článku Silenes na anglické Wikipedii.
- ↑ a b Philip P. Power pi-Bonding and the Lone Pair Effect in Multiple Bonds between Heavier Main Group Elements Chemical Reviews, 1999, 99, 3462 DOI:10.1021/cr9408989
- ↑ West, R.; Fink, M. J.; Michl, J. Tetramesityldisilene, a Stable Compound Containing a Silicon-Silicon Double Bond Science 1981, Vol. 214, pp. 1343-1344. DOI:10.1126/science.214.4527.1343.
- ↑ Šablona:Greenwood&Earnshaw2nd