Enaminy: Porovnání verzí

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Interaktivně procházet historii
← Přejít na předchozí porovnáníPřejít na další porovnání →
Smazaný obsah Přidaný obsah
VizuálníWikitext
pokračování
pokračování
Řádek 1: Řádek 1:
{{Pracuje se}}
{{Pracuje se|3 dny}}


[[Soubor:Enamine-2D-skeletal.png|thumb|right|200px|Obecná struktura enaminu]]
[[Soubor:Enamine-2D-skeletal.png|thumb|right|200px|Obecná struktura enaminu]]
Řádek 42: Řádek 42:


=== Oxidační párování ===
=== Oxidační párování ===
Enaminy mohou být spárovány s&nbsp;enolsilany za přítomnosti dusičnanu amonno-ceričitého. Tyto reakce, popsané Narasakou roku 1935, představují způsob tvorby stabilních enaminů i krok při přípravě 1,4-diketonů (odvozených od morfolinových aminů).<ref>{{cite journal|last1=Ito|first1=Y|last2=Konoike|first2=T|last3=Saegusa|first3=T|journal=Journal of American Chemistry|date=1975|volume=97|pages=649–651}}</ref> Později byly tyto výsledky, společně s&nbsp;rozvojem organokatalyzátorů použitých u Narasakových substrátů k&nbsp;[[asymetrická syntéza|enantioselektivní]] tvorbě 1,4-dikarbonylových sloučenin doplněny McMillanovou skupinou a bylo dosaženo dobré výtěžnosti.<ref>{{cite journal|last1=Jang|first1=HY|last2=Hong|first2=JB|last3=McMillan|first3=DW|title=Enantioselective organocatalytic singly occupied molecular orbital activation: the enantioselective alpha-enolation of aldehydes.|journal=J. Am. Chem. Soc.|date=2007|volume=129|issue=22|pages=7004–7005|doi=10.1021/ja0719428|pmid=17497866}}</ref>
Oxidativní dimerizace aldehydů za přítomnosti aminů je často následována vznikem enaminů a nakonec vytvořením pyrrolu.<ref>{{cite journal|last1=Li|first1=Q|last2=Fan|first2=A|last3=Lu|first3=Z|last4=Cui|first4=Y|last5=Lin|first5=W|last6=Jia|first6=Y|title=One-pot AgOAc-mediated synthesis of polysubstituted pyrroles from primary amines and aldehydes: application to the total synthesis of purpurone|journal=Organic Letters|date=2010|volume=12|issue=18|pages=4066–4069|doi=10.1021/ol101644g|pmid=20734981}}</ref> Tato metoda symetrické syntézy pyrrolů byla vyvinuta v&nbsp;roce 2010 jako nový způsob syntézy pyrrol obsahujících přírodních látek.<ref>{{cite journal|last1=Guo|first1=Fenghai|last2=Clift|first2=Michael D.|last3=Thomson|first3=Regan J.|title=Oxidative Coupling of Enolates, Enol Silanes, and Enamines: Methods and Natural Product Synthesis|journal=European Journal of Organic Chemistry|date=September 2012|volume=2012|issue=26|pages=4881–4896|doi=10.1002/ejoc.201200665}}</ref>

=== Hajosova–Parrishova–Ederova–Sauerova–Wiechertova reakce ===
Hajosova–Parrishova–Ederova–Sauerova–Wiechertova reakce, popsaná roku 1971 několika výzkumnými týmy, je jedním z&nbsp;prvních případů enantioselektivní katalytické reakce v&nbsp;organické chemii. Její možnosti byly rozšířeny vývojem podobných reakcí jako jsou [[Michaelova adice]], asymetrická aldolová reakce a Mannichova reakce. Tato reakce byla rovněž využita k&nbsp;provedení asymetrických [[Robinsonova annulace|Robinsonových annulací]]. Její obecné schéma vypadá takto:

:[[Soubor:Hajos-Parrish (Abridged) with Enamine intermediate.png|center|400px|Enantioselektivní vnitromolekulární aldolová reakce]]

Jde o příklad 6-enolendo aldolizace.

Významnou prolinem katalyzovanou reakcí je enantioselektivní adice [[aceton]]u nebo [[hydroxyaceton]]u na různé druhy aldehydů katalyzovaná 20-30% prolinovým katalyzátorem za vzniku diolů, jež má vysokou (>99%) výtěžnost.

[[Soubor:Proline-catalyzed asymmetric aldol reaction.png|center|400px|Prolinem katalyzovaná asymetrická aldolová reakce]]

=== Prolinem katalyzované enolexo aldolizace ===
Prolinem katalyzované enolexo aldolizace byly vyvinuty později než jejich enolendo protějšky. Dikarbonylové sloučeniny ([[dial]]y, [[diony|diketony]]) mohou být přeměněny na anti-aldolové produkty s&nbsp;10% L-prolinem jako katalyzátorem; tato reakce patří mezi enolexo vnitromolekulární aldolizace.<ref>{{cite journal|last1=Pidathala|first1=Chandarakala|last2=Hoang|first2=Linh|last3=Vignola|first3=Nicola|last4=List|first4=Benjamin|title=Direct Catalytic Asymmetric Enolexo Aldolization|journal=ACIE|date=2003|volume=42|issue=24|pages=2785–2788|doi=10.1002/anie.200351266}}</ref><ref>{{cite journal|last1=Mukherjee|first1=Santanu|last2=Yang|first2=Jung|last3=Hoffmann|first3=Sebastian|last4=List|first4=Benjamin|title=Asymmetric Enamine Catalysis|journal=Chem. Rev.|date=2007|volume=107|pages=5471–5569|doi=10.1021/cr0684016}}</ref>

[[Soubor:Proline-catalyzed Asymmetric Intramolecular Aldolization.png|center|300px|Vnitromolekculární aldolizace dialdehydu přes enaminový meziprodukt]]

=== Anulace ===






























[[Kategorie:Funkční skupiny]]
[[Kategorie:Funkční skupiny]]

Verze z 2. 2. 2018, 12:24

ikona
Na této stránce se právě pracuje.
Prosíme, needitujte tuto stránku po dobu 3 dny od vložení této zprávy, abyste se vyhnuli editačním konfliktům. V případě potřeby vyhledejte v historii vkladatele a kontaktujte jej. Děkujeme.
Tato šablona je určena pro krátkodobé užití v řádu hodin. Pokud již uplynula vyžádaná lhůta 3 dny od jejího vložení, neváhejte ji odstranit.
Obecná struktura enaminu

Enaminy jsou nenasycené chemické sloučeniny odvozené kondenzací aldehydu nebo ketonu se sekundárnám aminem.[1] Slouží jako všestranné meziprodukty v organické syntéze.[2]

Kondenzace za vzniku enaminu

Název „enamin“ byl vytvořen spojením předpony -en (používané jako přípona ve slově alken) a kořene amin. Enaminy lze považovat za dusíkaté analogy enolů.

Pokud je jedním ze substituentů v molekule enaminu vodík, pak jde o tautomer iminu a často se na tento imin přeměňuje (výjimkou z tohoto pravidla je například anilin). Enaminová-iminová tautomerie je obdobou keto-enol tautomerie. V obou případech se vodíkový atom přesouvá mezi heteroatomem (kyslíkem či dusíkem) a druhým uhlíkovým atomem.

Enaminy jsou dobrými nukleofily i zásadami. Jejich charakter uhlíkatých nukleofilů se vysvětluje pomocí následujících rezonančních struktur:

Příprava

Enaminy jsou nestabilní a tedy chemicky užitečné látky, které lze snadno připravtit z komerčně dostupných výchozích látek. Běžnými způsoby přípravy jsou kysele katalyzovaná nukleofilní reakce ketonu (Stork, 1963) nebo aldehydu (Mannich/Davidsen, 1936) obsahujícího α vodík se sekundárním aminem. Kyselá katalýza není nutná, pokud je pKa reagujícího aminu dostatečně vysoká (například pyrrolidin má pKa 11,26). Pokud je pKa tohoto aminu nižší, je kyselá katalýza potřeba při adičním i dehydratačním kroku[3] (běžnými dehydratačními činidly zde jsou MgSO4 a Na2SO4).[4] Primární aminy se k synttéze enaminů obvykle nepoužívají, jelikož se při jejich použití přednostně tvoří termodynamicky stabilnější iminy.[5] Samokondenzaci methylketonů se lze vyhnout přídáním TiCl4 do reakční směsi[6] (kde zadržuje vodu)[7]. Příklad aldehydu reagujícího se sekundárním aminem za vzniku enaminu přes karbinolaminový meziprodukt je zobrazen níže:

Syntéza enaminu přes karbinolaminový meziprodukt
Syntéza enaminu přes karbinolaminový meziprodukt

Reakce

Alkylace

I když jsou enaminy nukleofilnější než jejich enolové protějšky, stále reagují selektivně a lze je tak použít při alkylačních reakcích. Enaminový nukleofil může atakovat halogenalkany za vzniku alkylovaných iminiových solí jako meziproduktů, které se následně hydrolyzují za vzniku ketonu. Tuto reakci objevil Gilbert Stork a někdy je po něm nazývána. Dá se použít také jako účinný způsob acylace. Lze při ní použít mnoho různých alkylačních a acylačních činidel jako jsou benzyl- a allylhalogenidy.[8]

Alkylace enaminu a dehydratace za vzniku ketonu.
Alkylace enaminu a dehydratace za vzniku ketonu.

Acylace

Enaminy mohou být, při reakci podobné alkylaci, acylovány za vzniku dikarbonylového výsledného produktu. U enaminu proběhne nukleofilní adice na acylhalogenid za vzniku meziproduktu (iminiové soli), jenž může být hydrolyzován za přítomnosti kyseliny.[9]

Enamin nukleofilně reaguje s acetylchloridem za vzniku dikarbonylové sloučeniny.
Enamin nukleofilně reaguje s acetylchloridem za vzniku dikarbonylové sloučeniny.

Metaloenaminy

Silné zásady, například LiNR2 (R jsou uhlovodíkové zbytky) je možné použít k deprotonaci iminů a tvorbě metaloenaminů. Metaloenaminy mohou být užitečné při syntéze, neboť jsou nukleofilnější než enoláty. Díky tomu lépe reagují se slabšími elektrofily (lze je například použít k otevření řetězců epoxidů[10]). Tyto reakce umožňují asymetrické alkylace ketonů pomocí jejich přeměny na chirální metaloenaminové meziprodukty.[11]

Halogenace

β-halogenimoniové sloučeniny lze syntetizovat reakcí enaminů s halogenidy v diethyletheru jako rozpouštědle. Hydrolýzou se utvoří α haloketony.[12] Je možné provést chloraci, bromaci i jodaci. Obecný průběh reakce je znázorněn zde:

Chlorace/bromace enaminů v diethyletheru.
Chlorace/bromace enaminů v diethyletheru.

Oxidační párování

Enaminy mohou být spárovány s enolsilany za přítomnosti dusičnanu amonno-ceričitého. Tyto reakce, popsané Narasakou roku 1935, představují způsob tvorby stabilních enaminů i krok při přípravě 1,4-diketonů (odvozených od morfolinových aminů).[13] Později byly tyto výsledky, společně s rozvojem organokatalyzátorů použitých u Narasakových substrátů k enantioselektivní tvorbě 1,4-dikarbonylových sloučenin doplněny McMillanovou skupinou a bylo dosaženo dobré výtěžnosti.[14] Oxidativní dimerizace aldehydů za přítomnosti aminů je často následována vznikem enaminů a nakonec vytvořením pyrrolu.[15] Tato metoda symetrické syntézy pyrrolů byla vyvinuta v roce 2010 jako nový způsob syntézy pyrrol obsahujících přírodních látek.[16]

Hajosova–Parrishova–Ederova–Sauerova–Wiechertova reakce

Hajosova–Parrishova–Ederova–Sauerova–Wiechertova reakce, popsaná roku 1971 několika výzkumnými týmy, je jedním z prvních případů enantioselektivní katalytické reakce v organické chemii. Její možnosti byly rozšířeny vývojem podobných reakcí jako jsou Michaelova adice, asymetrická aldolová reakce a Mannichova reakce. Tato reakce byla rovněž využita k provedení asymetrických Robinsonových annulací. Její obecné schéma vypadá takto:

Enantioselektivní vnitromolekulární aldolová reakce
Enantioselektivní vnitromolekulární aldolová reakce

Jde o příklad 6-enolendo aldolizace.

Významnou prolinem katalyzovanou reakcí je enantioselektivní adice acetonu nebo hydroxyacetonu na různé druhy aldehydů katalyzovaná 20-30% prolinovým katalyzátorem za vzniku diolů, jež má vysokou (>99%) výtěžnost.

Prolinem katalyzovaná asymetrická aldolová reakce
Prolinem katalyzovaná asymetrická aldolová reakce

Prolinem katalyzované enolexo aldolizace

Prolinem katalyzované enolexo aldolizace byly vyvinuty později než jejich enolendo protějšky. Dikarbonylové sloučeniny (dialy, diketony) mohou být přeměněny na anti-aldolové produkty s 10% L-prolinem jako katalyzátorem; tato reakce patří mezi enolexo vnitromolekulární aldolizace.[17][18]

Vnitromolekculární aldolizace dialdehydu přes enaminový meziprodukt
Vnitromolekculární aldolizace dialdehydu přes enaminový meziprodukt

Anulace

  1. ↑ Clayden, Jonathan. Organic chemistry. Oxford, Oxfordshire: Oxford University Press, 2001. Dostupné online. ISBN 0-19-850346-6. 
  2. ↑ Enamines: Synthesis: Structure, and Reactions, Second Edition, Gilbert Cook (Editor). 1988, Marcel Dekker, NY. ISBN 0-8247-7764-6
  3. ↑ CAPON, Brian; WU, Zhen Ping. Comparison of the tautomerization and hydrolysis of some secondary and tertiary enamines. The Journal of Organic Chemistry. April 1990, s. 2317–2324. DOI 10.1021/jo00295a017. 
  4. ↑ LOCKNER, James. Stoichiometric Enamine Chemistry [online]. Baran Group, The Scripps Research Institute [cit. 2014-11-26]. Dostupné online. 
  5. ↑ FARMER, Steven. Enamine Reactions [online]. UC Davis Chem Wiki [cit. 2014-11-26]. 
  6. ↑ CARLSON, R; NILSSON, A. Improved Titanium Tetrachloride Procedure for Enamine Synthesis. Acta Chemica Scandinavica. 1984, s. 49–53. DOI 10.3891/acta.chem.scand.38b-0049. 
  7. ↑ WHITE, William Andrew; WEINGARTEN, Harold. A versatile new enamine synthesis. The Journal of Organic Chemistry. January 1967, s. 213–214. DOI 10.1021/jo01277a052. 
  8. ↑ WADE, L.G. Organic Chemistry. Saddle River, NJ: Prentice Hall, 1999. S. 1019. 
  9. ↑ FARMER, Steven. Enamine Reactions [online]. UC Davis Chem Wiki [cit. 2014-11-26]. 
  10. ↑ EVANS, D. Enolates and Metalloenamines II [online]. [cit. 2014-12-10]. Dostupné online. 
  11. ↑ MEYERS, A. I.; WILLIAMS, Donald R. Asymmetric alkylation of acyclic ketones via chiral metallo enamines. Effect of kinetic vs. thermodynamic metalations.. The Journal of Organic Chemistry. August 1978, s. 3245–3247. DOI 10.1021/jo00410a034. 
  12. ↑ SEUFERT, Walter; EIFFENBERGER, Franz. Zur Halogenierung von Enaminen — Darstellung von β-Halogen-iminium-halogeniden. Chemische Berichte. 1979, s. 1670–1676. DOI 10.1002/cber.19791120517. 
  13. ↑ ITO, Y; KONOIKE, T; SAEGUSA, T. Journal of American Chemistry. 1975, s. 649–651. 
  14. ↑ JANG, HY; HONG, JB; MCMILLAN, DW. Enantioselective organocatalytic singly occupied molecular orbital activation: the enantioselective alpha-enolation of aldehydes.. J. Am. Chem. Soc.. 2007, s. 7004–7005. DOI 10.1021/ja0719428. PMID 17497866. 
  15. ↑ LI, Q; FAN, A; LU, Z; CUI, Y; LIN, W; JIA, Y. One-pot AgOAc-mediated synthesis of polysubstituted pyrroles from primary amines and aldehydes: application to the total synthesis of purpurone. Organic Letters. 2010, s. 4066–4069. DOI 10.1021/ol101644g. PMID 20734981. 
  16. ↑ GUO, Fenghai; CLIFT, Michael D.; THOMSON, Regan J. Oxidative Coupling of Enolates, Enol Silanes, and Enamines: Methods and Natural Product Synthesis. European Journal of Organic Chemistry. September 2012, s. 4881–4896. DOI 10.1002/ejoc.201200665. 
  17. ↑ PIDATHALA, Chandarakala; HOANG, Linh; VIGNOLA, Nicola; LIST, Benjamin. Direct Catalytic Asymmetric Enolexo Aldolization. ACIE. 2003, s. 2785–2788. DOI 10.1002/anie.200351266. 
  18. ↑ MUKHERJEE, Santanu; YANG, Jung; HOFFMANN, Sebastian; LIST, Benjamin. Asymmetric Enamine Catalysis. Chem. Rev.. 2007, s. 5471–5569. DOI 10.1021/cr0684016. 
Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Enaminy&oldid=15818736“